一种MXenes/NZVI催化剂协同光活化过硫酸盐降解大环内酯抗生素废水的方法

一种mxenes/nzvi催化剂协同光活化过硫酸盐降解大环内酯抗生素废水的方法
技术领域
1.本发明属于环境保护领域，具体涉及一种mxenes/nzvi催化剂协同光活化过硫酸盐降解大环内酯抗生素废水的方法。


背景技术：

2.抗生素的广泛使用带来一些环境问题，绝大多数大环内酯抗生素通过微生物发酵而来，在发酵过程中会产生大量的抗生素废水，此废水水质成分复杂，具有高浓度、高毒性、高含盐量等特性，采用传统的物化和生化法处理难度较大，而且抗生素本身对微生物有毒害作用，可生化性较差，废水处理很难做到稳定达标排放。抗生素进入自然界的江河中会导致严重耗氧，抑制水生生物的细胞增殖，影响其生理和形态而导致水生动物的灭亡，使生态系统遭到破坏，从而对人们的健康造成威胁。并且过量排放会导致耐药性细菌的出现，耐药细菌在环境中的扩散与转移又反过来影响了抗生素的药效，使现存的抗生素药效降低。因此，构建更为高效、经济的处理抗生素废水的新方法、新工艺有效降低废水中抗生素药效活性暨抑菌性是目前严峻环保形势的迫切需要。
3.现有报道的专利技术中，专利cn110560092a公开了一种mos2/bivo4异质结复合光催化剂的制备方法及其应用。该2dmos2/0dbivo4复合光催化剂是将mos2纳米片、硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮加入乙二醇中，超声分散后再加入偏钒酸铵溶液，最后将混合液进行水热反应制得；对四环素的降解率仅为68.83％，光催化效率低并且不能适应复杂的废水环境。专利cn113458110a将大环内酯类抗生素发酵菌渣在温度160～165℃、压力0.60～0.65mpa的条件下灭活20～30分钟，实现大环内酯类抗生素发酵菌渣的无害化处理，处理后菌渣检测无抗生素残留。但该方法存在一定局限性，需要高温、高压的环境，耗能高，且对设备要求极高，存在较大安全隐患。
4.以上专利说明在污水中大环内酯抗生素的去除技术十分有限，缺乏无二次污染、经济高效的净水技术，尤其是没有解决降低抗生素废水高浓度抗生素抑菌性问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的针对现有污水中高浓度大环内酯类抗生素处理技术的缺陷问题，提供一种mxenes/nzvi催化剂协同光活化过硫酸盐降解大环内酯抗生素废水中的应用，解决污水处理厂存在的因污水处理能力不足，导致大量的大环内酯类抗生素在环境中累积，滋生超级细菌，威胁环境及人类健康的问题。
6.为解决上述技术问题，本发明提供一种mxenes/nzvi催化剂协同光活化过硫酸盐降解大环内酯抗生素废水的方法，以mxenes/nzvi为催化剂，将mxenes/nzvi加入含有大环内酯抗生素污水中，用来降解污水中的大环内酯抗生素。
7.其特征在于所述mxenes/nzvi催化剂的制备方法为：
8.1)取ti3alc2max相粉体0.33g,fecl2粉体0.88g，按化学计量摩尔比1:4混合研磨
10min，加入0.41gnacl和052g kci，再研磨10min。
9.2)将上述混合物放入氧化铝舟中，再将舟放入氧化铝管中，置于管式炉中，通氮气。将粉末混合物加热至700℃保持8h，升温梯度为5℃min-l
。
10.3)上述所得产物用去离子水洗涤除盐，得到mxenes/nzvi复合物后，在60℃下真空干燥24h，命名为mxenes/nzvi。
11.其中，步骤1)中的ti3alc2相粉体为400目，与fecl2粉体按化学计量摩尔比为1:4混合；步骤2)中粉末混合物的煅烧温度为700℃，保持时间为8h，升温梯度为5℃min-l
。步骤3)得到的mxenes/nzvi复合物中的零价铁为纳米级。
12.本发明的目的在于提供一种mxenes/nzvi催化剂协同光活化过硫酸盐降解泰乐菌素的方法，该体系可实现对泰乐菌素的快速高效降解。
13.为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
14.1)将100mg大环内酯类标准品加少量去离子水溶解于100ml烧杯中，再用去离子水定容到1000ml容量瓶中，得到浓度为100mg/l的大环内酯类抗生素溶液；
15.2)取50ml步骤1)中抗生素于透光小瓶中，然后加入0.005g制备的mxenes/nzvi催化剂，再加入pds，使其最终浓度分别为0.1mm，每组做两个平行；
16.3)将步骤2)得到的反应体系分别于可见光下连续搅拌16分钟，搅拌速率为400转/分钟。每隔2分钟使用注射针收集样品(约1ml)，用0.22μm水性膜过滤，放于液相小瓶中备用；
17.4)使用高效液相色谱测量步骤3)所收集样品中大环内酯类抗生素浓度变化情况。
18.优选地，步骤1)中的大环内酯类抗生素为泰乐菌素。
19.进一步地，步骤2)中的过硫酸盐可以为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种，优先为过硫酸钠。
20.进一步地，步骤4)中对大环内酯类抗生素的去除率可达到100％，实现对难降解有机污染物的去除。
21.进一步地，上述技术方案应用于大环内酯类抗生素废水处理工程的预处理阶段，利用mxenes/nzvi催化剂协同光活化过硫酸盐产生的
·
oh自由基和so4·-自由基，作用于大环内酯类抗生素连接内酯环和糖基的糖苷键，使抗生素废水在进入常规生物处理之前，消除其抑菌性。
22.本发明所述的mxenes/nzvi催化剂降解氧化法是一种新型的大环内酯类抗生素降解的方法，具有如下优点：
23.1.本发明的利用mxenes/nzvi催化剂降解水相体系中大环内酯类抗生素的方法可有效分解抗生素废水中高浓度大环内酯类抗生素，无抗生素残留。
24.2.本发明提供的mxenes/nzvi催化剂协同光活化过硫酸盐体系，通过零价铁和光活化的协助，可实现二价铁离子的缓慢释放，避免二价铁离子对过硫酸根的消耗而影响降解效果的。
25.3.本发明所制备的mxenes/nzvi催化剂廉价易得，绿色环保，使用后便于从产物中得到分离进行循环使用，减少了催化剂本身对环境的二次污染，对环境友好。
26.4.本发明方法处理水相体系中大环内酯类抗生素废水过程中降解处理条件温和，反应操作简单，操作条件容易控制。
附图说明
27.图1为本发明所制备的mxenes/nzvi催化剂在不同pds浓度下降解泰乐菌素的效能图；
28.图2为本发明所制备的mxenes/nzvi催化剂在不同投加量下降解泰乐菌素的效能图；
29.图3为本发明所制备的mxenes/nzvi催化剂在不同ph值下降解泰乐菌素的效能图；
30.图4为本发明所制备的mxenes/nzvi催化剂对不同浓度的泰乐菌素的降解效能图；
31.图5为本发明所制备的mxenes/nzvi催化剂协同光活化过硫酸盐降解大环内酯类抗生素废水预处理的工艺流程图
具体实施方式
32.结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明不局限于以下实施例。
33.实施例1一种mxenes/nzvi催化剂的制备方法，包括如下步骤：
34.1)取ti3alc2max相粉体0.33g,fecl2粉体0.88g，按化学计量摩尔比1:4混合研磨10min，加入0.41gnacl和052gkci，再研磨10min。
35.2)将上述混合物放入氧化铝舟中，再将舟放入氧化铝管中，置于管式炉中，通氮气。将粉末混合物加热至700℃保持8h，升温梯度为5℃min-l
。
36.3)所得产物用去离子水洗涤除盐，得到mxenes/nzvi复合物后，在60℃下真空干燥24h，命名为mxenes/nzvi。
37.实施例2本发明所制备的mxenes/nzvi催化剂在不同pds浓度下降解大环内酯类抗生素
38.配置浓度为100mg/l的泰乐菌素溶液。取50ml加入到透光瓶中，然后加入0.005g mxenes/nzvi催化剂，再加入pds，使其最终浓度分别为0.1mm、0.5mm、1mm、2mm、3mm，打开可见光源持续照射并连续搅拌16分钟，搅拌速率为400转/分钟。以一定的时间间隔使用注射针收集样品(约1ml)，用0.22μm水性膜过滤，使用高效液相色谱测量泰乐菌素降解动态情况。
39.pds浓度为0.1mm时对泰乐菌素的降解率仅为42％，这是由于pds浓度过小，缺少pds被激活后产生的强氧化性so
4.-自由基。当pds浓度超过0.5mm时，tyl的降解率均在99％以上。
40.实施例3本发明所制备的mxenes/nzvi催化剂在不同投加量下降解大环内酯类抗生素
41.配置浓度为100mg/l的泰乐菌素溶液。取50ml加入到透光瓶中，然后分别加入0.0015g、0.0025g、0.005g、0.015g、0.025g mxenes/nzvi催化剂，再加入pds，使其最终浓度分别为0.1mm，打开可见光源持续照射并连续搅拌16分钟，搅拌速率为400转/分钟。以一定的时间间隔使用注射针收集样品(约1ml)，用0.22μm水性膜过滤，使用高效液相色谱测量泰乐菌素降解动态情况。
42.当催化剂投加量从0.03g/l增加到0.5g/l时，去除率也是明显逐渐增加的。这是由于增加催化剂的投加量意味着增加了活性位点，可以促进pds的激活产生更多具有强氧化性的so
4.-自由基。当mf700投加量增加到0.5g/l时，tyl在6min时基本被完全降解。
43.实施例4本发明所制备的mxenes/nzvi催化剂在不同ph值下降解大环内酯类抗生素
44.配置浓度为100mg/l的泰乐菌素溶液，调节ph到3、5、9、11。分别取50ml加入到透光瓶中，然后分别加入0.005g mxenes/nzvi催化剂，再加入pds使其最终浓度为0.1mm，打开可见光源持续照射并连续搅拌16分钟，搅拌速率为400转/分钟。以一定的时间间隔使用注射针收集样品(约1ml)，用0.22μm水性膜过滤，使用高效液相色谱测量泰乐菌素降解动态情况。
45.酸性条件下更有利于mxenes负载零价铁材料降解泰乐菌素类抗生素，其降解率均达到了100％，且ph值越小越有利于泰乐菌素的降解。当溶液ph＝9时，去除率仅为59％，当溶液ph值＝11时，去除率为85％。
46.实施例5本发明所制备的mxenes/nzvi催化剂降解不同浓度的大环内酯类抗生素
47.分别配置浓度为10mg/l、50mg/l、100mg/l、150mg/l、200mg/l的泰乐菌素溶液。分别取50ml加入到透光瓶中，然后加入0.005g mxenes/nzvi催化剂，再加入pds，使其最终浓度分别为0.1mm，打开可见光源持续照射并连续搅拌16分钟，搅拌速率为400转/分钟。以一定的时间间隔使用注射针收集样品(约1ml)，用0.22μm水性膜过滤，使用高效液相色谱测量泰乐菌素降解动态情况。
48.抗生素浓度从100mg/l增加到200mg/l依然可以完全降解，且降解速率变化不大说明该体系适合高浓度抗生素废水的降解。
49.以上所述具体实施例仅是本发明的优选实施方式，但是其它方面和实施方式对本领域技术人员而言将是显而易见的，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。