技术特征：
1.一种n-(β-氰基乙基)-ε-己内酰胺连续流加氢过程中的催化剂，其特征在于，包括活性组分、助剂组分和载体，活性组分为ni，助剂组分为co、fe或cu，载体为氧化硅；活性组分，以ni单质的质量计，含量为5-50％；助剂组分，以co、fe或cu单质的质量计，含量为0.3-10％；其余为载体；所述催化剂包括如下步骤制备得到：(i)取环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三嵌段共聚物溶于乙醇中，搅拌2-6h；(ii)向步骤(i)制备的溶液中滴加入hcl溶液，30-50℃搅拌2-6h；(iii)取聚苯乙烯球加入步骤(ii)制备的混合物种中，搅拌3-8h；(iv)向步骤(iii)制备的混合物中滴加入正硅酸乙酯，30-50℃搅拌24-48h；(v)将步骤(iv)制备的混合物转移至水热反应釜中加热至80-100℃反应96-180h，冷却至室温过滤，固体用去离子水洗涤3-5次，100-120℃烘干5-12h；于马弗炉中350℃焙烧0.5-5h，500-650℃焙烧3-8h，得微观结构为中空sio2球；(vi)取可溶性镍盐和氨水溶于去离子水中，加入步骤(v)制备的中空sio2球，于水热反应釜中140-180℃反应8-12h，冷却至室温过滤，固体用去离子水洗涤3-5次，100-120℃烘干5-12h；于马弗炉中500-650℃焙烧3-8h，得ni/sio2样品；(vii)取可溶性助剂金属盐和1,3-丙二胺溶于去离子水中，加入步骤(vi)制备的ni/sio2样品，30-50℃搅拌反应5-20h，过滤，固体用去离子水洗涤3-5次，100-120℃烘干5-12h；于马弗炉中500-650℃焙烧3-8h，得m-ni/sio2催化剂，m为co、fe或cu。2.根据权利要求1所述的一种n-(β-氰基乙基)-ε-己内酰胺连续流加氢过程中的催化剂，其特征在于，步骤(i)中环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三嵌段共聚物浓度为0.1-10g/ml；步骤(ii)中hcl溶液浓度为1-3m；步骤(iii)中聚苯乙烯球粒径为100nm-5μm。3.根据权利要求1所述的一种n-(β-氰基乙基)-ε-己内酰胺连续流加氢过程中的催化剂，其特征在于，步骤(vi)可溶性镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍中的一种或几种；步骤(vii)中，可溶性助剂金属盐为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或几种，或者为硝酸铜、乙酸铜、氯化铜中的一种或几种，或者为硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸铁、氯化铁、氯化亚铁中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种n-(β-氰基乙基)-ε-己内酰胺连续流加氢过程中的催化剂，其特征在于，步骤(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(vii)中搅拌的转速为200-800r/min；步骤(v)、(vi)、(vii)中焙烧时焙烧升温速率为0.5-2℃/min。5.一种n-(β-氰基乙基)-ε-己内酰胺连续流加氢过程中的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(i)取环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三嵌段共聚物溶于乙醇中，搅拌2-6h；(ii)向步骤(i)制备的溶液中滴加入hcl溶液，30-50℃搅拌2-6h；(iii)取聚苯乙烯球加入步骤(ii)制备的混合物种中，搅拌3-8h；(iv)向步骤(iii)制备的混合物中滴加入正硅酸乙酯，30-50℃搅拌24-48h；(v)将步骤(iv)制备的混合物转移至水热反应釜中加热至80-100℃反应96-180h，冷却至室温过滤，固体用去离子水洗涤3-5次，100-120℃烘干5-12h；于马弗炉中350℃焙烧0.5-5h，500-650℃焙烧3-8h，得微观结构为中空sio2球；(vi)取可溶性镍盐和氨水溶于去离子水中，加入步骤(v)制备的中空sio2球，于水热反
应釜中140-180℃反应8-12h，冷却至室温过滤，固体用去离子水洗涤3-5次，100-120℃烘干5-12h；于马弗炉中500-650℃焙烧3-8h，得ni/sio2样品；(vii)取可溶性助剂金属盐和1,3-丙二胺溶于去离子水中，加入步骤(vi)制备的ni/sio2样品，30-50℃搅拌反应5-20h，过滤，固体用去离子水洗涤3-5次，100-120℃烘干5-12h；于马弗炉中500-650℃焙烧3-8h，得m-ni/sio2催化剂，m为co、fe或cu；所述催化剂包括活性组分、助剂组分和载体，活性组分为ni，助剂组分为co、fe或cu，载体为氧化硅；活性组分，以ni单质的质量计，含量为5-50％；助剂组分，以co、fe或cu单质的质量计，含量为0.3-10％；其余为载体。6.根据权利要求5所述的一种n-(β-氰基乙基)-ε-己内酰胺连续流加氢过程中的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(i)中环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三嵌段共聚物浓度为0.1-10g/ml；步骤(ii)中hcl溶液浓度为1-3m；步骤(iii)中聚苯乙烯球粒径为100nm-5μm。7.根据权利要求5所述的一种n-(β-氰基乙基)-ε-己内酰胺连续流加氢过程中的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(vi)可溶性镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍中的一种或几种；步骤(vii)中，可溶性助剂金属盐为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或几种，或者为硝酸铜、乙酸铜、氯化铜中的一种或几种，或者为硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸铁、氯化铁、氯化亚铁中的一种或几种。8.根据权利要求5所述的一种n-(β-氰基乙基)-ε-己内酰胺连续流加氢过程中的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(vii)中搅拌的转速为200-800r/min；步骤(v)、(vi)、(vii)中焙烧时焙烧升温速率为0.5-2℃/min。9.权利要求1-4任一权利要求所述的催化剂在n-(β-氰基乙基)-ε-己内酰胺连续流加氢过程中的应用，其特征在于，包括如下步骤：先将催化剂装填于微填充床反应器中，所述催化剂在使用之前于氢气或氢气惰性气体混合气中活化，活化条件为：压力为0.05-1.0mpa，氢气气体空速为5-500h-1
，活化温度为400-750℃，焙烧升温速率为0.5-20℃/min，活化时间为0.5-96h；活化结束后，调节体系至指定反应条件，泵入n-(β-氰基乙基)-ε-己内酰胺与溶剂混合物，反应条件为：温度为30-150℃，压力为0.5-8.0mpa，n-(β-氰基乙基)-ε-己内酰胺液时空速为0.01-5.0h-1
，氢气空速为10-5000h-1
。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，反应体系中的溶剂为间二甲苯、甲苯、对二甲苯中的一种或几种。
技术总结
本发明公开一种N-(β-氰基乙基)-ε-己内酰胺连续流加氢过程中的催化剂，包括活性组分、助剂组分和载体，活性组分为Ni，助剂组分为Co、Fe或Cu，载体为氧化硅；活性组分，以Ni单质的质量计，含量为5-50％；助剂组分，以Co、Fe或Cu单质的质量计，含量为0.3-10％；其余为载体。本发明还公开了其制备方法和应用。本发明以水热模板和配位吸附两步法制备的具有蛋壳结构的Ni基催化剂体系，使得N-(β-氰基乙基)-ε-己内酰胺连续流加氢于微填充床反应器中可以在较温和反应条件下(80℃，3.0MPa)取得100％转化率，≥98％选择性，≥300小时稳定性。≥300小时稳定性。≥300小时稳定性。
技术研发人员：陈兴坤 王雪鹏
受保护的技术使用者：浙江师范大学
技术研发日：2022.09.29
技术公布日：2023/1/13