一种低温合成负载型高熵合金催化剂及其制备方法与应用

1.本发明属于催化剂及生物质转化利用领域，具体涉及一种低温合成负载型高熵合金催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.木质素是一种来自生物质的天然可再生资源，由于其在化学品、燃料和材料方面的潜在价值，近年来引起了广泛的关注。对木质素的高值化利用是目前该领域的研究热点。香草醛是一种木质素衍生的物质，可以通过选择性地加氢脱氧转化为2-甲氧基-4-甲基苯酚，其主要应用为香料和医药原料。加氢脱氧技术的关键在高活性、高稳定性的催化剂研制。长期以来，人们一直在寻求有效的方法制备用于加氢脱氧反应的催化剂。
3.高熵合金作为一种新的金属材料显示出巨大的催化潜力。高熵合金被广泛关注归因于其由五种及以上元素组成的多金属位点和耐热、耐腐蚀的性能。目前，高熵合金的合成方法大都需要严苛的合成条件，限制了高熵合金的进一步普及。因此，开发新的高熵合金的合成方法是非常重要的。在此，我们合成了一种使用柠檬酸为分散剂，在较低的煅烧温度下，将fe，co，ni，cu，zn五种金属负载在氧化铝上的高熵合金催化剂，将其应用于香草醛的氢化和氢解。


技术实现要素：

4.本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种低温合成负载型高熵合金催化剂的制备方法。
5.本发明的另一目的在于提供一种低温合成负载型高熵合金催化剂。
6.本发明的再一目的在于提供上述低温合成负载型高熵合金催化剂的应用。
7.本发明的目的通过下述技术方案实施：
8.一种低温合成负载型高熵合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将金属盐与柠檬酸加热溶解混合，得到金属前驱体溶液；
10.(2)在步骤(1)中得到的金属前驱体溶液中加入氧化铝，继续加热搅拌，之后干燥得到催化剂前体；
11.(3)将步骤(2)得到的催化剂前体进行煅烧，得到低温合成负载型高熵合金催化剂。
12.步骤(1)所述的金属盐为镍、钴、铜、锌、铁的可溶性金属盐；优选为乙酸镍、乙酸钴、乙酸铜、乙酸锌、硝酸铁。
13.步骤(1)所述的金属盐中，不同成分的金属盐的摩尔量一致；优选为按fe(no3)3
·
9h2o(2.020g)，co(ch3coo)2·
4h2o(1.245g)，ni(ch3coo)2·
4h2o(1.244g)，cu(ch3coo)2·
h2o(0.998g)，zn(ch3coo)2·
2h2o(1.098g)加入。
14.步骤(1)所述的柠檬酸加入量是15.76g。
15.步骤(1)所述的柠檬酸与金属盐的摩尔比为2～5:1；优选为3:1。
16.步骤(1)所述的蒸馏水加入量是50～60ml；优选为60ml。
17.步骤(1)所述的搅拌条件为时间5min～10min，转速200r/min～400r/min；优选为时间10min，转速300r/min。
18.步骤(1)所述的加热的条件为60～70℃；优选为70℃。
19.步骤(2)所述的氧化铝的加入量为2.55g～10.2g；优选为2.55g。
20.步骤(2)所述的加热的条件为60～70℃；优选为70℃。
21.步骤(2)所述的搅拌条件为时间2～6h，转速200r/min～400r/min；优选为时间5h，转速300r/min。
22.步骤(2)所述的干燥条件为温度100℃～110℃，时间5天～8天；优选为温度105℃，时间7天。
23.步骤(2)所述的烘干为缓慢烘干。
24.步骤(3)所述的煅烧条件为温度500℃～600℃，升温速率5℃/min～10℃/min；优选为温度600℃，升温速率5℃/min。
25.步骤(3)所述的煅烧为先在保护气氛下升温并保持，之后在还原气气氛下煅烧，并在还原气气氛下冷却。
26.上述的保护气氛为氮气气氛。
27.上述的保护气氛下保持时间为0h～2h；优选为1h。
28.上述的还原气气氛下煅烧时间为0h～4h；优选为2h。
29.上述的还原气气氛为h2或h2和n2的混合气氛；优选为h2和n2按体积比1:9混合得到的还原气氛。
30.一种低温合成负载型高熵合金催化剂，通过上述制备方法制备得到。
31.上述的低温合成负载型高熵合金催化剂在催化香草醛加氢脱氧制备高值化合物中的应用。
32.一种催化香草醛加氢脱氧制备高值化合物的方法，包括以下步骤：
33.将催化剂与香草醛加入容器，在氢气气氛下进行催化反应，得到高值化合物。
34.所述的高值化合物包括香草醇、2-甲氧基-4-甲基苯酚中的至少一种，优选为2-甲氧基-4-甲基苯酚。
35.所述的催化反应的温度为80℃～180℃，优选为120℃～150℃，进一步优选为140℃。
36.所述的氢气气氛的氢气压力为0mpa～3mpa，优选为2mpa～3mpa，进一步优选为3mpa。
37.所述的催化反应的催化时间为0～12h(不包括0)，优选为9h。
38.所述的催化的质量空速为0.056h-1
～0.222h-1
；更优选为0.056h-1
。
39.本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
40.本发明提供了一种负载于氧化铝上的高熵合金催化剂，是将五种非贵金属通过溶胶-凝胶法与活性氧化铝载体结合制备所得。该方法对设备要求低，能在较低的温度下合成高熵合金催化剂。这种催化剂用于生物质衍生物香草醛的加氢脱氧，提供了较高的加氢脱氧活性，具有较好的目标产物选择性。
附图说明
41.图1是催化剂的制备流程图。
42.图2是实施例1中由高温度驱动方法与al2o3促进方法制备的催化剂xrd图；分别为10％hea@al2o3、20％hea@al2o3、30％hea@al2o3、feconicuzn-600℃、feconicuzn-800℃、γ-al2o3样品的xrd图。
43.图3是20％hea@al2o3高熵合金催化剂的透射电镜eds能谱图；其中haadf为暗场图谱，ni、co、fe、cu、zn、al、o分别是七种元素单独的eds图谱。
44.图4是30％hea@al2o3催化剂对香草醛加氢脱氧转化的时间条件对反应效果作用图。
45.图5是30％hea@al2o3催化剂对香草醛加氢脱氧转化的温度条件对反应效果作用图。
46.图6是30％hea@al2o3催化剂对香草醛加氢脱氧转化的压力条件对反应效果作用图。
47.图7是30％hea@al2o3催化剂对香草醛加氢脱氧转化的底物含量对反应效果作用图。
48.图8是30％hea@al2o3催化剂对香草醛加氢脱氧转化的溶剂条件对反应效果作用图。
49.图中字母缩写含义分别是：香草醛(van)、香草醇(val)、2-甲氧基-4-甲基苯酚(mmp)、香草醇异丙醚(vie)
具体实施方式
50.下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
51.下面实施方案中若未注明具体试验条件，则通常按照常规试验条件或按照试剂公司所建议的试验条件。所使用的材料、试剂等，若无特殊说明，均为从商业途径得到的试剂和材料。
52.实施例1制备高熵合金催化剂
53.(1)氧化铝负载型催化剂
54.分别称量fe(no3)3·
9h2o(2.020g)，co(ch3coo)2·
4h2o(1.245g)，ni(ch3coo)2·
4h2o(1.244g)，cu(ch3coo)2·
h2o(0.998g)，zn(ch3coo)2·
2h2o(1.098g)金属盐，称量柠檬酸(15.76g)，加入60ml去离子水，在70℃下加热搅拌溶解后加入γ-氧化铝(分别加入10.20g、3.82g、2.55g)，继续搅拌约5h，在105℃下干燥一周，制备了催化剂前体。
55.使用管式炉进行煅烧，在氮气气氛下，以5℃/min升至600℃，保持1h，在还原气(10％h2)气氛下，保持2h，立即取出，在还原气保护下，室温条件快速冷却，以电感耦合等离子体发射光谱仪测得金属质量/催化剂总质量命名，制备得10％hea@al2o3、20％hea@al2o3、30％hea@al2o3。
56.(2)未添加氧化铝催化剂
57.金属添加量与上述方法一致。分别称量fe(no3)3·
9h2o(2.020g)，co(ch3coo)2·
4h2o(1.245g)，ni(ch3coo)2·
4h2o(1.244g)，cu(ch3coo)2·
h2o(0.998g)，zn(ch3coo)2·
2h2o(1.098g)金属盐，称量柠檬酸(15.76g)，加入60ml去离子水，在70℃下加热搅拌，均匀溶解后放入105℃烘箱缓慢干燥一周，制备催化剂前体。
58.使用气氛炉进行煅烧，在氮气气氛下，以5℃/min升至800℃，保持1h，在还原气(10％h2)气氛下，保持2h，立即取出，快速降温，制备了feconicuzn-800℃，该温度下未形成较好高熵合金。feconicuzn-800℃是在800℃煅烧所得，在该温度下合成高熵合金。feconicuzn-800℃-jx催化剂是未加入氧化铝形成的高熵合金催化剂feconicuzn-800℃与sio2机械混合所制(质量比＝1:1)，目的是与30％hea@al2o3催化剂效果进行比较。
59.上述催化剂通过x射线衍射分析结构如图2所示。
60.表1电感耦合等离子体发射光谱仪分析氧化铝负载高熵合金的金属含量
[0061][0062]
实施例2催化剂催化香草醛加氢脱氧转化反应评价。
[0063]
以实施例1制备的10％hea@al2o3、20％hea@al2o3、30％hea@al2o3、feconicuzn-800℃-jx和未经处理的γ-氧化铝作为样品分别进行香草醛加氢脱氧转化反应以评价其催化效率，具体步骤如下：
[0064]
(1)称量天平称量50mg样品加入聚四氟乙烯内衬中，称量香草醛50mg，加入20ml异丙醇溶液。加入搅拌子，将内衬放入六联平行反应釜内，密封，通入氢气洗气2～3次。设定程序反应。反应条件为：在3mpa氢气压下，设定400r/min转速，从升至140℃开始计时，反应4h。
[0065]
(2)待反应结束后，自然冷却至室温，收集液体产物。使用有机系13mm*0.22um滤头过滤后，用异丙醇稀释进行测试。通过配备tg-5ms色谱柱(30m
×
0.25mm
×
0.25μm)的气相色谱-质谱联用仪(thermo trace 1300-isq)对产物的液体产物种类进行测试分析。通过配备hp-5色谱柱(30m
×
0.32mm
×
0.25μm，agilent 19091j-413)的气相色谱仪(agilent 8860)定量测试产品，配置香草醛、mmp的标准曲线计算产物含量。仪器进样口汽化温度280℃，前检测器fid温度300℃。配置香草醛、香草醇、2-甲氧基-4甲基苯酚的标准试样标定。柱箱升温程序为：在60℃保持3min，然后以10℃/min的速度升至280℃保持3min。
[0066]
实验结果如表2所示，实验结果证明，30％hea@al2o3催化剂在设计条件下对香草醛加氢转化为2-甲氧基-4甲基苯酚具有最优的活性。本发明中转化率、选择性及得率由以下计算公式得到。先配制不同摩尔浓度梯度的香草醛和2-甲氧基4-甲基苯酚溶液，测试得到标准曲线。根据2-甲氧基4-甲基苯酚和香草醛(接近香草醇和香草醇异丙醚)两种物质的标曲，分别计算化合物的含量。
[0067][0068]
[0069][0070]
表2不同催化剂对香草醛加氢脱氧转化效果
[0071][0072]
实施例3时间条件对反应效果影响
[0073]
以30％hea@al2o3为核心，探究不同时间条件对香草醛转化的作用。具体操作步骤与实施例2相同。称量50mg催化剂和50mg香草醛加入聚四氟乙烯内衬中，加入20ml异丙醇为溶剂，在2mpa氢气压下，设定400r/min转速，从升至140℃开始计时，反应时间分别为0.5h、2h、4h、6h、9h、12h。自然降温后收集，经过有机13mm*0.22um过滤器过滤后，采用在线气相色谱对对产物进行分析和定量。反应结果如图4所示。
[0074]
反应30％hea@al2o3对香草醛的转化活性高，香草醛的转化率迅速上升，在2h时将香草醛完全转化。反应时间继续延长，2-甲氧基-4-甲基苯酚产率逐渐变缓。目标产物2-甲氧基-4-甲基苯酚得率与香草醇得率呈反比。由此，表明香草醛转化为2-甲氧基-4-甲基苯酚主要路径是香草醛氢化为香草醇，再进一步氢解为目标产物2-甲氧基-4-甲基苯酚。
[0075]
实施例4温度条件对香草醛加氢脱氧转化为2-甲氧基-4甲基苯酚的影响
[0076]
以30％hea@al2o3为核心，探究不同温度条件对香草醛转化的作用。具体操作步骤与实施例2相同。称量50mg催化剂和50mg香草醛加入聚四氟乙烯内衬中，加入20ml异丙醇为溶剂，在2mpa氢气压下，设定400r/min转速，从升至设定温度开始计时，反应时间为9h，分别设定温度为80℃、120℃、140℃、150℃。反应结果如图5所示。
[0077]
反应温度对香草醛的转化率和2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性起着重要作用。在80℃条件下，香草醛转化率较低，主要产物是香草醇。2-甲氧基-4-甲基苯酚产率随着反应温度的提高显著增加，在150℃时，香草醇完全转化为2-甲氧基-4-甲基苯酚。
[0078]
实施例5压力对香草醛加氢脱氧转化为2-甲氧基-4甲基苯酚的影响
[0079]
以30％hea@al2o3为核心，探究不同压力条件对香草醛转化的作用。具体操作步骤与实施例2相同。称量50mg催化剂和50mg香草醛加入聚四氟乙烯内衬中，加入20ml异丙醇为溶剂，在设定的氢气压下，设定400r/min转速，从升至140℃开始计时，反应时间为9h，分别设定氢气压力为0mpa、1mpa、2mpa、3mpa。反应结果如图6所示。
[0080]
在没有氢气压力的情况下，仍有较高的香草醛转化率，归因于溶剂有作为氢供体的作用。随着压力提升，2-甲氧基-4-甲基苯酚得率增加，添加初始压力时变化最为显著，这可以归因于催化剂对h2的吸附能力。当压力为3mpa时，mmp产率达89.43％,香草醇异丙醚的得率随着h2压力增加有缓慢减少的趋势。高压促进产物向2-甲氧基-4-甲基苯酚转化。
[0081]
实施例6空速对香草醛加氢脱氧转化为2-甲氧基-4甲基苯酚的影响
[0082]
以30％hea@al2o3为核心，探究不同底物量对香草醛转化产物分布的影响。具体操作步骤与实施例2相同。称量50mg催化剂和一定量香草醛加入聚四氟乙烯内衬中，加入20ml异丙醇为溶剂，在2mpa氢气压下，设定400r/min转速，从升至140℃开始计时，反应时间为9h，分别加入香草醛质量100mg、75mg、50mg和25mg。反应结果如图7所示。
[0083]
催化剂活性位点不足导致中间产物香草醇积累，通过调节进料量可以显著提升目标产物选择性。
[0084]
实施例7溶剂对香草醛加氢脱氧转化为2-甲氧基-4甲基苯酚的影响
[0085]
以30％hea@al2o3为核心，探究不同溶剂条件对香草醛转化的作用。具体操作步骤与实施例2相同。称量50mg催化剂和50mg香草醛加入聚四氟乙烯内衬中，加入20ml溶剂，在2mpa氢气压下，设定400r/min转速，从升至140℃开始计时，反应时间为9h，加入溶剂分别为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。反应结果如图8所示。
[0086]
甲醇溶剂利于香草醛直接氢解生成2-甲氧基-4甲基苯酚，但相比于同条件下其他溶剂100％的转化率，其转化率只有23.81％，对香草醛的转化率极低。2-甲氧基-4甲基苯酚的得率在c1～c3直链醇溶剂表现出正丙醇》乙醇》甲醇。在异丙醇溶剂中，2-甲氧基-4甲基苯酚得率优于正丙醇溶剂，这可能归因于α碳上氢原子的高活性。
[0087]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。