1.本发明涉及工业催化技术领域，具体涉及到一种双组分单原子固体碱催化剂及制备和应用。
背景技术：
2.碳酸二甲酯(dmc)因其独特的理化性质，在绿色化工中得到广泛的应用。由于其辛烷值较高、混合性能好、毒性低和可快速生物降解等优点，也被用于汽油添加剂和甲基叔丁基醚的替代品。更重要的是，dmc在甲基化反应和羰基化反应中分别是硫酸二甲酯和光气的一种有前景和环保的替代品。传统的dmc合成方法主要有光化、氧化羰基化和亚甲基化法。由于甲醇的毒性和有害副产物的形成，现在已经放弃了甲醇的光化反应。目前，dmc主要是通过甲醇氧化羰基化和亚硝酸盐甲基化工艺生产的。这些方法还存在生产率低和生成一氧化碳、一氧化氮和氯化氢的问题。其他一些途径如通过催化甲醇和碳酸乙烯酯或丙烯酯发生酯交换反应直接合成dmc法，也被用于生产dmc。然而，此催化过程一般用到的是液体碱，催化剂分离成本高，产生废液较多，增加了dmc工业化生产成本。开发一种高效的固体碱催化剂用于dmc的酯交换合成备受重视，与目前化工行业的传统液体碱催化剂相比，固体碱催化剂具有易于和反应液分离、反应条件温和、活性高和容易循环使用等优点。从实际化工生产的角度来看，固体碱催化剂对设备的腐蚀性小，增强了生产的连续性，简化了生产流程，有望成为新的环境友好型催化剂。虽然固体碱催化剂有诸多优点，但是传统的固体碱催化剂存在碱性位点易聚集、易流失的问题。这些问题的存在限制了固体碱催化剂的工业应用。因此，本领域亟需开发高性能的固体碱催化剂。
技术实现要素：
3.本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种双组分单原子固体碱催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法，本发明还有一目的是提供上述催化剂的用途。首先，在引入碱性金属位点之前先将协同组分金属分散到载体中，得到协同组分改性的载体，由于载体材料具有很好的比表面积和丰富的孔结构，协同组分充分分散在载体的表面，协同组分的引入改变了载体表面结构，增加了载体的缺陷和空位。然后，再将活性组分(碱金属或碱土金属)引入到协同组分改性的载体中，活性组分原子在协同组分金属原子的影响下，以单原子的形式高度分散、且稳固锚定在载体中。所得目标催化剂在酯交换合成碳酸二甲酯的反应中表现出很好的催化活性和稳定性。
4.本发明的技术方案为：一种双组分单原子固体碱催化剂，其特征在于：由活性组分和协同组分改性的载体组成；其中，活性组分为碱金属或碱土金属，协同组分为ⅲ或ⅳ主族金属；所述的载体为多孔碳材料或氧化物的一种或几种。
5.优选所述活性组分为锂、钠、镁、钾、钙、铷、锶或铯；所述协同组分为镓、锗、铟或锡；所述的多孔碳材料为活性炭、介孔碳或石墨烯的一种或几种；所述氧化物为al2o3、sio2、tio2、zro2或ceo2的一种或几种。
6.优选活性组分与载体的摩尔比为0.01～0.15:1，协同组分与载体的摩尔比为0.01～0.15:1。
7.本发明还提供了合成上述的双组分单原子固体碱催化剂的方法，其具体步骤如下：
8.(1)称取协同组分前驱体溶解于溶剂中，再按比例加入载体，室温搅拌，水浴搅拌蒸干，随后放入烘箱中烘干，再将烘干后的样品放置于管式炉中300～600℃惰性气氛低温预活化2～3h，得到协同组分改性的载体；
9.(2)称取活性组分前驱体溶解于溶剂中，再按比例加入协同组分改性的载体，室温搅拌，水浴搅拌蒸干，随后放入烘箱中烘干，得到待活化样品；
10.(3)将待活化样品放置于管式炉中，在保护气氛保护下高温焙烧活化，使活性组分前驱体转化为游离的金属原子并稳定锚定于协同组分改性的载体中，即得到双组分的单原子固体碱催化剂。
11.优选所述活性组分前驱体为碱金属或碱土金属所对应的硝酸盐、碳酸盐或者醋酸盐，例如：硝酸钠、硝酸镁、硝酸钾、硝酸钙、硝酸铷、硝酸铯、碳酸钾、碳酸钙、碳酸锶、醋酸钠；所述的协同组分前驱体为ⅲ或ⅳ主族的金属元素所对应的金属盐，例如：硝酸盐。
12.优选所述溶剂为有机溶剂或无机溶剂中的一种或几种，包括乙醇、去离子水和甲醇；所述保护气氛为氦气、氩气或氮气中的一种。
13.优选步骤(1)和(2)中所述的搅拌时间均为6～8h，水浴温度均为80～90℃，烘箱温度为90～100℃，烘干时间为12～24h；步骤(3)中所述的高温焙烧活化的温度为800～1000℃，活化的时间为3～5h。
14.本发明还提供了一种上述的双组分单原子固体碱催化剂在酯交换合成碳酸二甲酯反应中的应用。其特征在于催化甲醇和酯发生酯交换反应生成碳酸二甲酯；其中酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯；甲醇和碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的摩尔比为3～10：1；催化剂用量为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯质量的0.5～1％；反应温度为60～80℃，常压冷凝回流条件下反应3～10h。
15.本发明的机理：
16.本发明提供的用于酯交换反应的固体碱催化剂，是一种碱性位高分散、耐流失的双组分单原子固体碱催化剂。首先，在引入碱性金属位点之前先将协同组分金属分散到载体中，得到协同组分改性的载体，由于载体材料具有很好的比表面积和丰富的孔结构，协同组分金属充分分散在载体的表面，改变了载体的表面结构，提高了后引入活性组分原子的分散性；并且，协同组分的引入，增加了载体的缺陷和空位，更有利于后引入的活性组分原子的稳固锚定，增强了碱性位的稳定性。后引入的活性组分金属在协同组分金属原子的影响下，以单原子的形式高度分散且稳固锚定在载体中。所得催化剂在酯交换合成碳酸二甲酯的反应中表现出很好的催化活性和稳定性。
17.本发明有益效果：
18.本发明提供的用于酯交换反应的双组分单原子固体碱催化剂，其制备方法简单，实验操作方便。另外，催化剂可重复使用，降低了催化剂的使用成本，也减少催化剂回收、再生过程中的污染和能耗，具有重要的经济价值和环境意义。
具体实施方式
19.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
20.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
21.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
22.实施例1
23.(1)称取0.001mol的硝酸镓溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.1mol的石墨烯，于室温下搅拌6h后，在80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干12h，再放于管式炉中通入氩气升温到300℃恒温预活化3h，从而得到协同组分改性的载体a。
24.(2)称取0.001mol的硝酸钾溶解在去离子水中，在搅拌状态下继续加入0.1mol协同组分改性的载体a，于室温下搅拌6h后，在80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干12h，将得到的样品置于管式炉中通入氩气升温到800℃恒温3h，从而得到钾和镓双金属分散于石墨烯的单原子固体碱催化剂(样品1-1)。为了方便对比说明，分别加入以上单个组份金属前驱体用同样的制备方法制得对比样品：样品1-2为只加入协同组分的样品，样品1-3为只加入活性组分的样品。
25.(3)对所得催化剂进行催化酯交换反应测试：
26.将0.5mol甲醇，0.1mol碳酸乙烯酯和0.0528g催化剂加入烧瓶中，常压下，70℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，样品1-1的碳酸二甲酯的产率为47.9％，而样品1-2和样品1-3的碳酸二甲酯的产率分别为0.6％和31.2％，这表明钾镓双组分单原子固体碱有较高的催化活性。循环再生催化4次，样品1-1的dmc产率为47.6％，样品1-3的dmc产率则降低到13.2％。这表明钾镓双组分单原子固体碱有较高的再生性能，碱性位不易流失。
27.实施例2
28.(1)称取0.001mol的硝酸镓溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.1mol的活性炭，于室温下搅拌8h后，在85℃水浴中蒸干，然后在90℃烘箱中烘干12h，再放于管式炉中通入氩气升温到400℃恒温预活化2h，从而得到协同组分改性的载体b。
29.(2)称取0.001mol的硝酸钠溶解在去离子水中，在搅拌状态下继续加入0.1mol协同组分改性的载体b，于室温下搅拌6h后，在80℃水浴中蒸干，然后在90℃烘箱中烘干12h，将得到的样品置于管式炉中通入氩气升温到800℃恒温5h，从而得到钠和镓双金属分散于活性炭的单原子固体碱催化剂(样品2-1)。为了方便对比说明，分别加入以上单个组份金属前驱体用同样的制备方法制得对比样品：样品2-2为只加入协同组分的样品，样品2-3为只加入活性组分的样品。
30.(3)对所得催化剂进行催化酯交换反应测试：
31.将0.5mol甲醇，0.1mol碳酸乙烯酯和0.0528g催化剂加入烧瓶中，常压下，80℃搅拌反应6h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，样品2-1的碳酸二甲酯的产率为
41.6％，而样品2-2和样品2-3的碳酸二甲酯的产率分别为0.7％和27.5％，这表明钠镓双组分单原子固体碱有较高的催化活性。再生催化4次，样品2-1的dmc产率为41.2％，而样品2-3的dmc产率则降低到10.8％。这表明钠镓双组分单原子固体碱有较高的再生性能，碱性位不易流失。
32.实施例3
33.(1)称取0.007mol的硝酸锗溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.1mol的活性炭，于室温下搅拌6h后，在80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干24h，再放于管式炉中通入氩气升温到500℃恒温预活化3h，从而得到协同组分改性的载体c。
34.(2)称取0.007mol的碳酸钾溶解在去离子水中，在搅拌状态下继续加入0.1mol协同组分改性的载体c，于室温下搅拌6h后，在80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干24h，将得到的样品置于管式炉中通入氮气升温到1000℃恒温3h，从而得到钾和锗双金属分散于活性炭的单原子固体碱催化剂(样品3-1)。为了方便对比说明，分别加入以上单个组份金属前驱体用同样的制备方法制得对比样品：样品3-2为只加入协同组分的样品，样品3-3为只加入活性组分的样品。
35.(3)对所得催化剂进行催化酯交换反应测试：
36.将0.3mol甲醇，0.1mol碳酸丙烯酯和0.0714g催化剂加入烧瓶中，常压下，75℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，样品3-1的碳酸二甲酯的产率为45.5％，而样品3-2和样品3-3的碳酸二甲酯的产率分别为0.5％和27.3％，这表明钾锗双组分单原子固体碱有较高的催化活性。再生催化4次，样品3-1的dmc产率为45.6％，而样品3-3的dmc产率则降低到9.7％。这表明钾锗双组分单原子固体碱有较高的再生性能，碱性位不易流失。
37.实施例4
38.(1)称取0.007mol的硝酸锗溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.1mol的石墨烯，于室温下搅拌6h后，在80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干12h，再放于管式炉中通入氩气升温到500℃恒温预活化3h，从而得到协同组分改性的载体d。
39.(2)称取0.007mol的硝酸钠溶解在去离子水中，在搅拌状态下继续加入0.1mol协同组分改性的载体d，于室温下搅拌8h后，在90℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干12h，将得到的样品置于管式炉中通入氩气升温到900℃恒温3h，从而得到钠和锗双金属分散于石墨烯的单原子固体碱催化剂(样品4-1)。为了方便对比说明，分别加入以上单个组份金属前驱体用同样的制备方法制得对比样品：样品4-2为只加入协同组分的样品，样品4-3为只加入活性组分的样品。
40.(3)对所得催化剂进行催化酯交换反应测试：
41.将0.3mol甲醇，0.1mol碳酸丙烯酯和0.102g0.0714g催化剂加入烧瓶中，常压下，60℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，样品4-1的碳酸二甲酯的产率为34.8％，而样品4-2和样品4-3的碳酸二甲酯的产率分别为0.6％和20.5％，这表明钠锗双组分单原子固体碱有较高的催化活性。再生催化4次，样品4-1的dmc产率为35.2％，而样品4-3的dmc产率则降低到9.6％。这表明钠锗双组分单原子固体碱有较高的再生性能，碱性位不易流失。
42.实施例5
43.(1)称取0.008mol的硝酸铟溶解在乙醇中，在搅拌状态下加入0.1mol的ceo2，于室温下搅拌7h后，在80℃水浴中蒸干，然后在90℃烘箱中烘干24h，再放于管式炉中通入氩气升温到600℃恒温预活化3h，从而得到协同组分改性的载体e。
44.(2)称取0.008mol的硝酸钙溶解在乙醇中，在搅拌状态下继续加入0.1mol协同组分改性的载体e，于室温下搅拌6h后，在80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干12h，将得到的样品置于管式炉中通入氩气升温到1000℃恒温3h，从而得到钙和铟双金属分散于ceo2的单原子固体碱催化剂(样品5-1)。为了方便对比说明，分别加入以上单个组份金属前驱体用同样的制备方法制得对比样品：样品5-2为只加入协同组分的样品，样品5-3为只加入活性组分的样品。
45.(3)对所得催化剂进行催化酯交换反应测试：
46.将0.8mol甲醇，0.1mol碳酸乙烯酯和0.0616g催化剂加入烧瓶中，常压下，70℃搅拌反应10h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，样品5-1的碳酸二甲酯的产率为36.2％，而样品5-2和样品5-3的碳酸二甲酯的产率分别为0.4％和22.2％，这表明钙铟双组分单原子固体碱有较高的催化活性。再生催化4次，样品5-1的dmc产率为36.1％，而样品5-3的dmc产率则降低到7.9％。这表明钙铟双组分单原子固体碱有较高的再生性能，碱性位不易流失。
47.实施例6
48.(1)称取0.008mol的硝酸锡溶解在乙醇中，在搅拌状态下加入0.1mol的石墨烯，于室温下搅拌6h后，在80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干12h，再放于管式炉中通入氩气升温到400℃恒温预活化3h，从而得到协同组分改性的载体f。
49.(2)称取0.008mol的醋酸钾溶解在乙醇中，在搅拌状态下继续加入0.1mol协同组分改性的载体f，于室温下搅拌6h后，在80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干12h，将得到的样品置于管式炉中通入氦气升温到850℃恒温3h，从而得到钾和锡双金属分散于石墨烯的单原子固体碱催化剂(样品6-1)。为了方便对比说明，分别加入以上单个组份金属前驱体用同样的制备方法制得对比样品：样品6-2为只加入协同组分的样品，样品6-3为只加入活性组分的样品。
50.(3)对所得催化剂进行催化酯交换反应测试：
51.将0.8mol甲醇，0.1mol碳酸乙烯酯和0.0704g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，样品6-1的碳酸二甲酯的产率为46.8％，而样品6-2和样品6-3的碳酸二甲酯的产率分别为0.5％和31.3％，这表明钾锡双组分单原子固体碱有较高的催化活性。再生催化4次，样品6-1的dmc产率为46.2％，而样品6-3的dmc产率则降低到11.7％。这表明钾锡双组分单原子固体碱有较高的再生性能，碱性位不易流失。
52.实施例7
53.(1)称取0.015mol的硝酸锡溶解在乙醇中，在搅拌状态下加入0.1mol的活性炭，于室温下搅拌6h后，在80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干12h，再放于管式炉中通入氩气升温到500℃恒温预活化3h，从而得到协同组分改性的载体g。
54.(2)称取0.015mol的硝酸锶溶解在乙醇中，在搅拌状态下继续加入0.1mol协同组分改性的载体g，于室温下搅拌6h后，在80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干12h，将得
到的样品置于管式炉中通入氩气升温到950℃恒温3h，从而得到锶和锡双金属分散于石墨烯的单原子固体碱催化剂(样品7-1)。为了方便对比说明，分别加入以上单个组份金属前驱体用同样的制备方法制得对比样品：样品7-2为只加入协同组分的样品，样品7-3为只加入活性组分的样品。
55.(3)对所得催化剂进行催化酯交换反应测试：
56.将1mol甲醇，0.1mol碳酸丙烯酯和0.0918g催化剂加入烧瓶中，常压下，70℃搅拌反应8h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，样品7-1的碳酸二甲酯的产率为37.8％，而样品7-2和样品7-3的碳酸二甲酯的产率分别为0.4％和25.4％，这表明锶锡双组分单原子固体碱有较高的催化活性。再生催化4次，样品7-1的dmc产率为38.3％，而样品7-3的dmc产率则降低到8.9％。这表明锶锡双组分单原子固体碱有较高的再生性能，碱性位不易流失。
57.实施例8
58.(1)称取0.015mol的硝酸锗溶解在乙醇中，在搅拌状态下加入0.1mol的zro2，于室温下搅拌6h后，在80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干12h，再放于管式炉中通入氩气升温到500℃恒温预活化3h，从而得到协同组分改性的载体h。
59.(2)称取0.015mol的硝酸铯溶解在乙醇中，在搅拌状态下继续加入0.1mol协同组分改性的载体h，于室温下搅拌8h后，在85℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干24h，将得到的样品置于管式炉中通入氩气升温到900℃恒温3h，从而得到铯和锗双金属分散于石墨烯的单原子固体碱催化剂(样品8-1)。为了方便对比说明，分别加入以上单个组份金属前驱体用同样的制备方法制得对比样品：样品8-2为只加入协同组分的样品，样品8-3为只加入活性组分的样品。
60.(3)对所得催化剂进行催化酯交换反应测试：
61.将1mol甲醇，0.1mol碳酸丙烯酯和0.0918g催化剂加入烧瓶中，常压下，80℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，样品8-1的碳酸二甲酯的产率为39.5％，而样品8-2和样品8-3的碳酸二甲酯的产率分别为0.6％和27.1％，这表明铯锗双组分单原子固体碱有较高的催化活性。再生催化4次，样品8-1的dmc产率为39.7％，而样品8-3的dmc产率则降低到9.6％。这表明铯锗双组分单原子固体碱有较高的再生性能，碱性位不易流失。
62.应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。