一种锂离子筛H2TiO3吸附帘式膜的制备方法及应用所述帘式膜的盐湖提锂系统与流程

10.将步骤(1)得到的锂离子筛前驱体li2tio3置于0.2-0.5mol/l的盐酸中，使micro-li2tio3与hcl的摩尔比为1:3-1:5，充分搅拌后将浆料进行过滤，所得固相用去离子水彻底清洗，将固相干燥并研磨，得到白色粉末即为锂离子筛micro-h2tio3；
11.(3)制备铸膜液
12.制备h2tio3/pvdf纺丝液：称取1-5kg聚偏氟乙烯，加入到3-15kg的n,n-二甲基乙酰胺中，在60-70℃下充分搅拌直至聚偏氟乙烯彻底溶解；然后加入1-5kg的聚乙烯吡咯烷酮和1-2kg聚乙二醇peg-400，继续搅拌至溶解，得到混合溶剂；称取1-5kg步骤(2)所得锂离子筛粉体，过筛后缓慢加入到所述混合溶液中，充分搅拌直至物料混合均匀，得到h2tio3/pvdf铸膜液；
13.(4)制备中空纤维膜丝构成的帘式膜组器
14.步骤(3)的铸膜液脱泡后，通过湿法纺丝设备将铸膜液挤出在50-70℃的凝固浴中，静置后得到固化的h2tio3/pvdf中空纤维，所得中空纤维收卷，经切割、对齐、固定、封堵后得到锂离子筛h2tio3吸附帘式膜。
15.根据一种优选的实施方式，步骤(1)的超声处理时间为30-60min。
16.在本发明中，步骤(2)的锂离子在h2tio3/pvdf铸膜液中的含量是以总重量计10％-30％。
17.优选地，步骤(3)的过筛是过100-150目筛。
18.在本发明中，步骤(4)的凝固浴是以重量百分比计10％-20％的dmac水溶液。
19.本发明还提供一种应用锂离子筛h2tio3吸附帘式膜的盐湖提锂系统，所述系统包括池体(1)、盐酸储罐(2)、盐湖卤水储罐(3)和中空纤维帘式膜组件(4)，所述盐酸储罐(2)和盐湖卤水储罐(3)分别通过管道与池体(1)底部连接，其中，所述中空纤维帘式膜组件(4)是根据前述制备方法得到的中空纤维帘式膜组件，盐酸储罐(2)内装0.05-0.3mol/l稀盐酸作为洗脱液。
20.该系统运行如下：
21.(1)吸附阶段
22.开始吸附：含锂的盐湖卤水从盐湖卤水储罐(3)进入池体(1)内，水力停留时间为0.5-3bv/h，当池体(1)的水位达到池体的池高的80％-90％时，通过负压抽吸装置对中空纤维超滤膜(4)负压抽吸得到产水；
23.停止吸附：监测产水中的锂离子浓度，当产水的锂离子浓度与盐湖卤水储罐(3)中的锂离子浓度相同时，认为帘式膜组件吸附达到饱和，此时停止盐湖卤水储罐(3)向池体(1)的进水，排出池体(1)内剩余的盐湖卤水；
24.(2)洗脱阶段
25.将盐酸储罐(2)的稀盐酸槽通入池体(1)内，启动帘式膜组件的负压抽吸装置，使稀盐酸对膜组件的水力停留时间为1bv/h，监测膜产水中ph值，当ph值与盐酸储罐(3)的稀盐酸ph值相同时，停止通入洗脱液，将池体(1)内的稀盐酸输送回盐酸储罐(2)内，此时洗脱阶段结束，重新进入吸附阶段。
26.根据一种优选的实施方式，步骤(1)的机械搅拌时间为1-2h，直至物料充分混合均匀。
27.在本发明中，步骤(2)的聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚偏氟乙烯的比例关系为1：1
～2：1～3。
28.优选地，步骤(2)中，将聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚偏氟乙烯、纳米级锂离子筛前驱体li2tio3和二甲基乙酰胺在50-80℃下搅拌5-10h得到混合浆料。将去离子水以0.1-1l/min的流量加入到混合浆料中。
29.本发明通过实验验证了上述应用锂离子筛h2tio3吸附帘式膜的盐湖提锂系统能够有效将卤水中的锂离子提取出来，且不吸附卤水中的其他离子。通过酸溶液对帘式膜进行洗脱，能够实现锂离子筛丽帘式膜的循环利用。
30.此外，与现有技术相比，本发明的应用锂离子筛h2tio3吸附帘式膜的盐湖提锂吸附速率大幅提高，具有广阔的应用前景。
附图说明
31.图1是实施例1的锂离子筛h2tio3的sem照片；
32.图2是实施例1的中空纤维膜的sem照片；
33.图3是实施例1的中空纤维膜组器吸附效率；
34.图4是实施例1的盐湖提锂系统的结构示意图；
35.其中，1、池体；2、盐酸储罐；3、盐湖卤水储罐；4、膜组器；5、抽水泵；
36.图5是实施例2的锂离子筛h2tio3的sem照片；
37.图6是实施例2的中空纤维膜的sem照片；
38.图7是实施例2的中空纤维膜组器吸附效率。
具体实施方式
39.以下实施例用于非限制性地解释本发明的技术方案。
40.在本发明中，如无特殊说明，用于说明浓度的“％”为质量百分比，“：”为质量比。
41.实施例1
42.锂吸附剂前驱体li2tio3的制备：0.1mol的钛酸丁酯和0.2mol的硝酸锂混合于无水乙醇中，在磁力搅拌的作用下搅拌3h，然后用超声波处理悬浮液30min，获得均匀的混合物；进一步将混合物在50℃的条件下干燥，随后再将混合物置于管式炉中，在700℃的条件下煅烧3h，待室温下冷却后，得到li2tio3白色粉末，即锂吸附剂前驱体li2tio3。
43.锂吸附剂h2tio3的制备：把li2tio3置于0.2mol/l的稀hcl溶液中，在60℃的水浴环境中恒温搅拌4h后，过滤，用去离子水洗3次，干燥并研磨，即可得到的白色h2tio3粉末。图1为干态的h2tio3粉体的扫描电镜图。
44.h2tio3/pvdf纺丝液的制备：将1kg回收的聚偏氟乙烯(pvdf)，加入到3kg的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)有机溶剂中，恒温加热至60℃，机械搅拌使聚偏氟乙烯(pvdf)充分溶解；然后加入1kg的聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)和聚乙二醇(peg-400)，继续加热搅拌至溶解；最后待其溶解完全，将1kg上述干态过150目筛的h2tio3粉体缓慢加入到聚偏氟乙烯(pvdf)有机溶液中，机械搅拌1h使料液充分混合均匀，得到h2tio3/pvdf铸膜液。
45.h2tio3/pvdf中空纤维膜丝的制备：首先将所得料液进行脱泡，随后将纺丝液注入湿法纺丝设备(中国陵县纺织设备有限公司ts-01-20)中，将膜绳固定好在喷丝头处，通过滚轴将膜绳牵引，纺丝机将纺丝液经喷丝头挤出，纺丝液将膜绳包裹并随之进入50℃的凝
固浴中，通过水相发生质交换，得到了h2tio3/pvdf中空纤维。固化的纤维被收集在自动卷取辊上，待用。图2为用h2tio3/pvdf中空纤维的表面和截面图。
46.h2tio3/pvdf帘式膜组器的制备：首先将h2tio3/pvdf中空纤维切割为长度一致的膜丝，以50根膜丝为一组，将膜丝组排列对齐在两端涂上堵孔剂，然后将膜丝组两端头进行灌胶封装，待封胶完全固化后，将端头固定于帘式膜组器的卡槽中，得到了锂吸附h2tio3/pvdf组器。
47.构建如图4所示的系统，包括容积为5m3池体1、盐酸储罐2、盐湖卤水储罐3和中空纤维帘式膜组件4。其中，盐酸储罐2和盐湖卤水储罐3分别通过管道与池体1底部连接。中空纤维帘式膜组件4通过抽水泵实现产水，并在产水管路上设置锂浓度在线检测和ph在线检测。
48.吸附过程：在池体1中放置锂吸附h2tio3/pvdf组器10个，在组器的上部安装一个抽水泵，当池体1中的盐湖卤水被抽出，使水体穿过锂吸附h2tio3/pvdf组器。吸附过程中，盐湖卤水以1bv/h的流速流过锂吸附h2tio3/pvdf组器而提取锂离子，锂离子筛h2tio3吸附卤水中的锂离子，将卤水中的锂离子提取出来。当产水口的锂离子浓度和进水之前的浓度一致时，说明锂吸附h2tio3/pvdf组器已达到饱和吸附。饱和吸附后，利用水槽下部的抽水泵将盐湖卤水从下方的排水口排回到盐湖卤水桶中，随后利用酸溶液进行洗脱。
49.洗脱过程：选择0.2mol/l的hcl溶液作为洗脱液，以1bv/h流速进行洗脱，当hcl溶液通过饱和吸附的锂吸附h2tio3/pvdf组器时，hcl溶液中的氢离子将锂离子筛中的锂洗脱出来。在产水口添加一个测试ph的检测器，当产水口溶液的ph值和进水之前的一致时，说明hcl溶液已经将锂吸附h2tio3/pvdf组器中的锂离子完全洗脱出来，此过程实现了锂吸附h2tio3/pvdf组器的洗脱。洗脱完全后，利用水槽下部的抽水泵将hcl溶液从下方的排水口排到hcl溶液桶中，随后盐湖卤水进水阀打开，开始新一轮的盐湖卤水提锂过程。
50.提锂和洗脱过程的进水及产水的各种离子的浓度如表1所示，从表1可知，利用锂吸附h2tio3/pvdf组器作为提锂设备，可以有效地对卤水中的锂离子进行提取，盐湖卤水中的锂离子浓度为260mg/l，提取锂后产水的锂离子浓度为25.8mg/l，说明该组器可以对卤水中的锂离子进行提取。图7为用市面上销售的锂离子吸附剂和锂吸附h2tio3/pvdf组器进行吸附效率的对比图，发现现在的锂吸附剂的吸附速率很慢，需要约3h，而锂吸附h2tio3/pvdf组器仅用约1.2h，极大提高吸附速率。
51.表1锂吸附h2tio
3/
pvdf组器的提锂工艺的结果
52.[0053][0054]
实施例2
[0055]
锂吸附剂前驱体li2tio3的制备：0.5mol的钛酸丁酯和1mol的硝酸锂混合于无水乙醇中，在磁力搅拌的作用下搅拌5h，然后用超声波处理悬浮液60min，获得均匀的混合物；进一步将混合物在60℃的条件下干燥，随后再将混合物置于管式炉中，在1000℃的条件下煅烧5h，待室温下冷却后，得到li2tio3白色粉末，即锂吸附剂前驱体li2tio3。
[0056]
锂吸附剂h2tio3的制备：把li2tio3置于0.5mol/l的稀hcl溶液中，在70℃的水浴环境中恒温搅拌5h后，过滤，用去离子水洗5次，干燥并研磨，即可得到的白色h2tio3粉末。图5为干态的h2tio3粉体的扫描电镜图。
[0057]
h2tio3/pvdf纺丝液的制备：将5kg回收的聚偏氟乙烯(pvdf)，加入到15kg的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)有机溶剂中，恒温加热至70℃，机械搅拌使聚偏氟乙烯(pvdf)充分溶解；然后加入5kg的聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)和聚乙二醇(peg-400)，继续加热搅拌至溶解；最后待其溶解完全，将5kg上述干态过150目筛的h2tio3粉体缓慢加入到聚偏氟乙烯(pvdf)有机溶液中，机械搅拌1h使料液充分混合均匀，得到h2tio3/pvdf铸膜液。
[0058]
h2tio3/pvdf中空纤维膜丝的制备：首先将所得料液进行脱泡，随后将纺丝液注入湿法纺丝设备(中国陵县纺织设备有限公司ts-01-20)中，将膜绳固定好在喷丝头处，通过滚轴将膜绳牵引，纺丝机将纺丝液经喷丝头挤出，纺丝液将膜绳包裹并随之进入70℃的凝固浴中，通过水相发生质交换，得到了h2tio3/pvdf中空纤维。固化的纤维被收集在自动卷取辊上，待用。图6为用h2tio3/pvdf中空纤维的表面和截面图。
[0059]
h2tio3/pvdf帘式膜组器的制备：首先将h2tio3/pvdf中空纤维切割为长度一致的膜丝，以100根膜丝为一组，将膜丝组排列对齐在两端涂上堵孔剂，然后将膜丝组两端头进行灌胶封装，待封胶完全固化后，将端头固定于帘式膜组器的卡槽中，得到了锂吸附h2tio3/pvdf组器。
[0060]
与实施例1类似，吸附过程：在10m3的池体中放置锂吸附h2tio3/pvdf组器20个，在组器的上部安装抽水泵，将池体中的盐湖卤水抽出，使水体穿过锂吸附h2tio3/pvdf组器。吸附过程，盐湖卤水以5bv/h的流速流过锂吸附h2tio3/pvdf组器而提取锂离子，锂离子筛h2tio3吸附卤水中的锂离子，将卤水中的锂离子提取出来。当产水口的锂离子浓度和进水之前的浓度一致时，说明锂吸附h2tio3/pvdf组器已达到饱和吸附。饱和吸附后，利用水槽下部的抽水泵将盐湖卤水从下方的排水口排回到盐湖卤水桶中，随后利用酸溶液进行洗脱。
[0061]
洗脱过程：选择0.5mol/l的hcl溶液作为洗脱液，以5bv/h流速进行洗脱，当hcl溶
液通过饱和吸附的锂吸附h2tio3/pvdf组器时，hcl溶液中的氢离子将锂离子筛中的锂洗脱出来。在产水口添加一个测试ph的检测器，当产水口溶液的ph值和进水之前的一致时，说明hcl溶液已经将锂吸附h2tio3/pvdf组器中的锂离子完全洗脱出来，此过程实现了锂吸附h2tio3/pvdf组器的洗脱。洗脱完全后，利用水槽下部的抽水泵将hcl溶液从下方的排水口排到hcl溶液桶中，随后盐湖卤水进水阀打开，开始新一轮的盐湖卤水提锂过程。
[0062]
提锂和洗脱过程的进水及产水的各种离子的浓度如表2所示，从表2可知，利用锂吸附h2tio3/pvdf组器作为提锂设备，可以有效地对卤水中的锂离子进行提取，盐湖卤水中的锂离子浓度为260mg/l，提取锂后产水的锂离子浓度为16.7mg/l，说明该组器可以对卤水中的锂离子进行提取。
[0063]
图7为用市面上销售的锂离子吸附剂和锂吸附h2tio3/pvdf组器进行吸附效率的对比图，发现现在的锂吸附剂的吸附速率很慢，需要3h，而锂吸附h2tio3/pvdf组器仅用0.5h，极大提高吸附速率。
[0064]
表2锂吸附h2tio3/pvdf组器的提锂工艺的结果
[0065]