1.本发明涉及三维微电极领域，具体涉及一种高保真液态金属三维微电极的制备方法。
背景技术：
2.微流控芯片技术(microfluidics)是把生物、化学、医学分析过程的样品制备、反应、分离、检测等基本操作单元集成到一块微米尺度的芯片上，可自动完成分析全过程。微流控芯片具有液体流动可控、消耗试样和试剂极少、分析速度呈十倍上百倍地提高等特点，在生物、化学、医学等领域的巨大潜力，已经发展成为一个生物、化学、医学、流体、电子、材料、机械等学科交叉的崭新研究领域。
3.介电泳(dielectrophoresis or dep)，也称双向电泳，是介电常数较低的物体在非匀强电场中受力的现象。传统的微控流芯片其介电泳力通常由集成在基底表面的平面电极提供，其中应用最为广泛的材料为ito(氧化铟锡)，但其成本较高，制作流程复杂，需要光刻及刻蚀才能在芯片内部形成微通道，而且制备而成的电极为平面电极，且电阻率高，短距离内电压降较大，通常需要高电压才能提供足够的电场强度。此外，在形成微通道后，为了保证优先检测，还需要精确对齐金属层与微通道，加工难度大。
技术实现要素：
4.本发明意在提供一种高保真液态金属三维微电极的制备方法，以解决现有技术中微通道形成困难，且需要金属和微通道之间层间对齐，加工难度大的问题。
5.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种高保真液态金属三维微电极的制备方法，包括如下步骤：
6.s1、利用软光刻制作基于pdms的微通道结构；
7.s2、在玻璃基底上旋涂脱模剂并对玻璃基底进行表面硅烷化处理，在硅烷化处理后的玻璃基底上旋涂液态水凝胶并固化，将微通道结构贴合在固化后的水凝胶上；
8.s3、用液态金属填充微通道，构建三维微电极并固化；
9.s4、剥离三维微电极。
10.本方案的原理及优点是：为解决现有技术中难以在微流控芯片内集成三维电极的问题，本技术方案中，创造性的采取了利用水凝胶作为牺牲层，用液态金属填充微通道后固化的方法构建三维电场，可通过调节微通道形状、高度及灌注压力和速度，改变所构建三维电极的高度和形状。将上述的高保真微电极与基底层键合使用，即得相应芯片。由于本技术方案中构建的是三维电极，其高宽比大，相较于传统电极的制备而言，需要对光刻胶的厚度进行改进(传统为10μm，本方案需要25μm以上)，需要增加厚度以保证倒模后的通道高度；此外，还需要严格把控倒模时的pdms厚度，若倒模时的pdms厚度过小会导致在后期真空脱气环境中产生大的形变，使得液态金属无法进入通道。在制备三维微电极的过程中，由于液态金属的熔点为16-47℃，处于室温附近，因此在整个填充过程需要以加热装置保持在熔点以
上的温度。在优化基底层时，分别对比了pet基底，pdms基底，纯玻璃基底，玻璃+脱模剂基底，玻璃+水凝胶基底，发现剥离时液态金属表面均会被破坏，只有玻璃+脱模剂+水凝胶基底可以实现表面高保真剥离。
11.本技术方案的有益效果在于：
12.1、本技术方案中的电极可以用快速、简便、低成本的方式在微通道中构建三维电场，得到的芯片集成了三维金属电极，与现有的金属电极制备方法(沉积、溅射等)相比无需复杂的设备和流程，且与传统平面电极相比，导电性能极好，在厘米尺度几乎无电压降。
13.2、本技术方案在芯片内部设计了可灌注液态金属的微通道，无需金属和微通道层之间的层间对齐，加工技术相对简单。
14.3、本技术方案创造性的利用水凝胶作为牺牲层，再填充微通道后，施加较小的外力即可实现电极的完整剥离。
15.优选的，作为一种改进，s2中，水凝胶为温敏水凝胶。
16.本技术方案中，利用聚n-异丙基丙烯酰胺水凝胶(pnipam)作为牺牲层，在形成三维电极结构后，温敏水凝胶在30℃以下由固态变为液态，因此电极部分可以用极小的外力剥离，保证液态金属表面平滑且结构完整。
17.优选的，作为一种改进，s2中，固化温度为40℃，固化时间≥1min。
18.本技术方案中，由于水凝胶在30℃左右即发生相变，采用升温的方式固化水凝胶，操作简单方便。
19.优选的，作为一种改进，s2中，硅烷化处理的方式为在玻璃基底表面旋涂硅烷处理剂。
20.本技术方案中，通过旋涂硅烷处理剂可实现玻璃基底表面的硅烷化处理，在具体使用时，硅烷处理剂可选用1h,1h,2h,2h-全氟辛基三氯硅烷脱模剂。
21.优选的，作为一种改进，s1中，制作微通道结构的具体操作为：在玻璃基底上旋涂光刻胶，而后加热烘干、显影后二次烘干，得到微通道结构。
22.本技术方案中，光刻技术是领域内制备微通道结构的常用技术，技术成熟度高，操作难度低。
23.优选的，作为一种改进，s2中，光刻胶旋涂厚度为20-200μm。
24.本技术方案中，光刻胶的旋涂厚度对微通道的高度具有关键影响，旋涂厚度过厚会影响光刻的精度，旋涂厚度过薄会导致通道的高度过低，影响后期液态金属的进样。
25.优选的，作为一种改进，s3中，液态金属为纯镓、镓铟合金、镓铟锡合金、铟锡合金中的至少一种，液态金属的熔点为25-60℃。
26.本技术方案中，液态金属为低熔点金属，实际使用时可以选择纯镓、镓铟合金、镓铟锡合金、铟锡合金中的至少一种，并根据所需熔点调整混合比例，使其熔点控制在25℃
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60℃之间，以便在常温至水浴可控范围内进行固液转化。
27.优选的，作为一种改进，s3中，在填充微通道时，非盲端电极：在金属呈液态时注射进微通道，在进出口连接导线并降温固化；盲端电极：在入口处滴加液态金属，对芯片进行真空脱气使液态金属自动填充内部通道。
28.本技术方案中，采用液态金属灌注微通道形成三维结构，相较于传统的沉积、溅射等工艺而言，操作更加方便；与传统的平面电极相比，其导电性能极好，在厘米尺度几乎无
电压降。
29.优选的，作为一种改进，s3中，固化温度为-16℃，固化时间≥30min。
30.本技术方案中，固化采用低温冷冻固化，具有简便、快速、低成本的优势，固化温度及时间均对液态金属的固化程度具有关键影响，条件控制不当会导致固化效果不理想，如果没有完全固化，则在剥离时液态金属会从通道溢出，导致电极制备失败。
31.优选的，作为一种改进，s4中，在剥离三维微电极时，将芯片置于30℃以下的水中。
32.本技术方案中，利用聚n-异丙基丙烯酰胺水凝胶(pnipam)作为牺牲层，在形成三维电极结构后，温敏水凝胶在30℃以下由固态变为液态，因此电极部分可以用极小的外力剥离，保证液态金属表面平滑且结构完整。
具体实施方式
33.下面通过具体实施方式进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施方式所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
34.一种基于三维微电极的芯片，自下而上包括基底层、脱模剂层、水凝胶层和微通道及液态金属层。
35.一种高保真液态金属三维微电极的制备方法，包括如下步骤：
36.在制备前进行原料的确认：用于微通道制作的原料有光刻胶(一般为su-8负性光刻胶，可根据所需通道的高度选择不同的品牌及规格)、聚二甲基硅氧烷及固化剂(其混合比例一般为10：1，可根据需要调整比例)、脱模剂(具体可选择1h,1h,2h,2h-全氟辛基三氯硅烷)、温敏水凝胶pnipam、低熔点金属(包括纯镓、镓铟合金、镓铟锡合金及铟锡合金，根据所需熔点调整混合比例，使其熔点控制在25℃-60℃之间，以便在常温至水浴可控范围内进行固液转化)。
37.步骤一、利用软件绘制微通道结构，导入仿真软件进行计算分析，并优化结构；
38.步骤二、设计与结构对应的电极阵列，进行电场计算并优化电极排布；
39.步骤三、制作对应的掩膜/铬板，利用软光刻的方法制作基于pdms的微通道结构：在 3-5英寸的玻璃基底上用匀胶机旋涂一层20μm-200μm的光刻胶，用热板进行软烘，再用光刻机曝光，曝光的条件为：光源为365-400nm紫外光，辐射强度为600-1000μw/cm2，曝光时间根据光刻胶厚度调整，一般在20s-30s之间；随后放入显影液中进行显影，再用热板硬烘，制作出通道模板，用pdms进行脱模，得到微通道结构；
40.步骤四、对玻璃基底进行表面硅烷化处理并旋涂液态水凝胶：首先在玻璃基底(硅片)上旋涂1h,1h,2h,2h-全氟辛基三氯硅烷脱模剂，对玻璃基底表面进行硅烷化处理；然后以500rpm-1000rpm的转速旋涂液态pnipam(聚n-异丙基丙烯酰胺)温敏水凝胶，在 40℃以上的热板上烘烤1min以上，使其固化；然后将通过软光刻得到的微通道结构(微芯片结构)贴合在水凝胶层上，再对微通道灌注液态金属，本实施例中灌注的液态金属为铟锡合金，实际应用时可以灵活的替换为纯镓、镓铟合金、镓铟锡合金；在灌注过程中需要通过加热的方式使得灌注温度高于液态金属的熔点，以保证其处于液体状态。
41.步骤五、利用低熔点金属镓合金在熔点温度之上呈液态的特性，非盲端电极：在金属呈液态时用注射器抽取，连接软管后在温水浴环境中以适当的压力注射进微通道，使灌
注过程在5min内完成，在进出口连接导线并降温固化；盲端电极：在入口处滴加适量的液态金属，对芯片进行真空脱气处理，液态金属可自动填充内部通道；
42.步骤六、冷冻：芯片放入-16℃以下冷冻30min以上；
43.步骤七、将芯片浸入常温以下的水中，由于水凝胶在30℃以下由固态变为液态，因此电极部分可以用极小的外力剥离，液态金属表面平滑且图形完整，实现高保真微电极的制作。
44.将上述的高保真微电极与基底层键合，键合使用的等离子清洗器，清洗时间8s以上，即得相应芯片。
45.本技术方案中的电极可以用快速、简便、低成本的方式在微通道中构建三维电场，得到的芯片集成了三维金属电极，与现有的金属电极制备方法(沉积、溅射等)相比无需复杂的设备和流程，且与传统平面电极相比，导电性能极好，在厘米尺度几乎无电压降。此外，本技术方案适用范围广，通过设计不同的通道结构，可制作出不同结构的电极，可以将不同结构的电极与基底层键合制备所需芯片，
46.实验例一电极导电性测试
47.对本实施例制备而成的电极进行导电性测试，用万用表分别测量了相同尺寸的平面 ito电极、平面金电极和本专利中液态金属电极的电阻，每组进行三次重复实验。结果表明：电极宽度100μm+，长度《2cm时，平面ito电极、平面金电极和本发明实施例1的电极电阻分别为500
±
1.02ω、50
±
0.38ω和《2ω。在电极宽度《100μm，长度》4cm时，电阻分别为1032ω，217ω+，和《10ω。说明本技术方案获得的电极导电性现主要优于平面 ito电极和平面金电极。
48.实验例二芯片性能测试
49.为了探究本发明芯片的性能，在1mm pbs溶液中，使用液态金属+金电极对ps微粒进行介电操纵实验，施加电压10khz,30v-80v之间，均可以使微粒可控移动，超过80v 时，液态金属有融化、变形的趋势，超过120v时，液态金属分解为球状金属液滴颗粒。因此，使用过程中应注意控制电压。
50.以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本技术要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。