造纸污泥生物炭及其应用与降解有机物的方法

1500℃，优选热解温度为800-1500℃。所得造纸污泥生物炭无需后续水洗或酸洗，或再次进行物理活化或化学活化，可直接用于污染物降解。
7.进一步，造纸污泥为造纸一级污泥或造纸二级污泥或造纸脱墨污泥。
8.造纸污泥生物炭在活化过硫酸盐中的应用；在该应用中，热解后所得的造纸污泥生物炭不需要水洗或酸洗，也不需要额外引入铁源、氮源或硫源等，即可在sr-aops中有效活化过硫酸盐。
9.进一步，所述过硫酸盐为过二硫酸盐或过一硫酸盐或同时包含过二硫酸盐及过一硫酸盐。
10.所述降解有机物的方法，使用上述造纸污泥生物炭。
11.进一步，利用造纸污泥生物炭降解有机物的方法包括如下步骤：（1）将造纸污泥在惰性气氛下直接热解，获得造纸污泥生物炭。
12.（2）将步骤（1）的造纸污泥生物炭及过硫酸盐加入到含有有机污染物的废水中，对污染物降解。所述过硫酸盐为过二硫酸盐或过一硫酸或同时包含过二硫酸盐及过一硫酸盐。
13.进一步，步骤（2）中，过硫酸盐的浓度为3-8 mm。
14.进一步，步骤（2）中，造纸污泥生物炭投加量为0.3-1.0 g/l，降解时间为0.5-2 h。
15.进一步，将步骤（2）降解有机物后的造纸污泥生物炭再生，再生方法为，在400-800 o
c下热解0.5-1 h。
16.进一步，处理的有机污染物包括但不局限于双酚a，双酚s，磺胺甲恶唑，磺胺嘧啶，双氯芬酸钠，四环素，环丙沙星，卡马西平，阿特拉津，2,4-二氯苯酚。
17.本发明的有益效果：本发明所得造纸污泥生物炭无需后续水洗或酸洗，或再次进行物理活化或化学活化，直接用于污染物降解。
18.污泥中的聚合硫酸铁、聚合硫酸铁铝等絮凝剂在n2惰性氛围下热解时，在本发明的温度下会发生物相转变，在热解气h2、co等组分作用下还原为低价态铁物种，如fe0、fe3o4等，这可为活化过硫酸盐提供金属活性位点，无需外引铁源；生物炭表面的含氧官能团、拓扑结构缺陷和固有n，s杂原子缺陷等本身也具有活化过硫酸盐的能力，无需外部氮源、硫源；热解产生的氧空位(ov)因具有丰富的局部电子可显著提升过硫酸盐的吸附和活化能力。本发明造纸污泥生物炭中富含的铁物种、碳缺陷和氧空位等为激活过硫酸盐提供了丰富的多类别活性位点，从而可以获得优异的过硫酸盐活化能力。
19.本发明所获得的造纸污泥生物炭，含cao等碱性组分，使得生物炭的零电荷点大幅提高(ph
pzc 》10)，可以对酸性水体起到自缓冲作用，水体不会酸化。使sr-aops过程始终在中性或碱性条件下进行，从而避免了需对净化水体进行二次处理的问题。
20.本发明所得活性污泥生物炭经热解再生后，对过硫酸盐的活化能力会恢复到新鲜生物炭的水平。
附图说明
21.图1为本发明的造纸污泥生物炭的xrd图；图2为本发明的造纸污泥生物炭的raman图；
图3为本发明的造纸污泥生物炭的epr图；图4不同初始ph值时，污染物降解过程中污水ph值的变化情况。
具体实施方式
22.为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的说明，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下多获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.实施例1造纸污泥生物炭的制备方法，及用其进行有机物降解的方法将造纸污泥于400-1500 o
c（以5 o
c/min的升温速率从室温升至600-1500 o
c），在惰性氛围下热解1.5 h，冷却后得到造纸污泥生物炭（标记为psbc-t，t指热解温度）。
24.污泥中的聚合硫酸铁、聚合硫酸铁铝等絮凝剂在n2惰性氛围下热解时会发生物相转变，在热解气h2、co等组分作用下还原为低价态铁物种，如fe0、fe3o4等，这可为活化过硫酸盐提供金属活性位点，无需外引铁源。生物炭表面的含氧官能团、拓扑结构缺陷和固有n，s杂原子缺陷等本身也具有活化过硫酸盐的能力，无需外源氮源、硫源。
25.附图1显示了不同热解温度下获得的造纸污泥生物炭的xrd谱图。当热解温度为600 o
c时，造纸污泥的caco3分解程度差，生物炭中有非常强的caco3衍射信号。当热解温度提高为800 o
c时，caco3衍射信号彻底消失，出现了新相cao和cas的衍射峰，与此同时，生物炭中检测到磁铁矿和fe0物相。当热解温度继续升高至950 o
c后，部分c溶于fe0并与之反应生成结晶良好的fe3c。当热解温度提高至1500 o
c后，fe3c快速分解为石墨碳和细小的fe粒子，可判定为fe3c衍射峰消失。总体来看，造纸污泥本身固有的铁物种在热解中转变为低价态fe0、fe3o4等物相，可为活化过硫酸盐提供丰富的金属活化位点。
26.附图2显示了不同热解温度下获得的造纸污泥生物炭的raman谱图。从图中可以看出，造纸污泥生物炭的拉曼谱图均可反褶积为4个特征峰，分别为高度有序的sp2石墨碳(g带) (1578-1598 cm-1
)，缺陷和无序石墨的特征带(d1带) (1330-1343 cm-1
)，无定形碳(1471-1533 cm-1
)和可归因于c-c或c=c的伸缩振动的d4带(1247-1286 cm-1
)，这说明所得造纸污泥生物炭存在富含缺陷的石墨碳。石墨碳上的锯齿形边缘、拓扑结构空位，掺杂原子(n，s)等缺陷能干扰甚至破坏晶体的周期性结构，导致缺陷周围碳原子电子重排，提升受限π电子的离域化程度，从而打破sp
2-c网络的反应惰性，为激活过硫酸盐提供活性位点。
27.附图3为不同热解温度下获得的生物炭的固体epr谱图，图中，g=2.003位置出现强的不对称信号说明生物碳中存在丰富的氧空位，而氧空位因具有丰富的局部电子可显著提升过硫酸盐的吸附和活化能力。
28.综上可见，造纸污泥生物炭中富含的铁物种、碳缺陷和氧空位等为激活过硫酸盐提供了丰富的多类别活性位点，从而可以获得优异的过硫酸盐活化能力。
29.将所得造纸污泥生物炭不经任何处理，直接降解有机物，具体为：在100 ml 20 mg/l的双酚a溶液中（不需要调节ph值），按照0.4 g/l的添加量加入造纸污泥生物炭，在磁力搅拌下预吸附60 min。接着加入5-8 mm pds（过二硫酸盐），反应60-120 min后，检测双酚a的降解率，具体结果如表1所示。
30.表1不同造纸污泥热解温度下双酚a的降解效率造纸污泥热解温度/ocpds浓度/mm反应时间/min双酚a的降解率/%400812020.7600812073.980056088.095056098.21500512090.7实施例2造纸污泥生物炭的制备方法，及用其进行有机物降解的方法将造纸污泥于950oc（以5oc/min的升温速率从室温升至950oc），在n2氛围下热解1.5h，冷却后得到活性污泥生物炭。
31.将所得造纸污泥生物炭不经任何处理，直接降解有机物，具体为：在100ml20mg/l的双酚a溶液中滴加0.1mhcl或0.1mnaoh，调节其ph为3.0-11.0，然后加入0.4g/l生物炭，在磁力搅拌下预吸附60min。预吸附结束后液相ph为9.7-11.2，接着加入5mmpds，反应60min后，双酚a均有较好的降解效果，反应结束后液相ph为7.3-10.3。具体结果如表2所示。吸附及氧化过程中液相ph的变化过程如附图4所示。
32.表2不同初始ph下双酚a的降解ph值
initial
预吸附结束后液相ph值反应结束后液相ph值双酚a的降解率/%3.09.77.395.75.010.79.397.47.010.79.198.89.010.79.495.311.011.210.394.3通常由于过硫酸盐水解，当水中加入过硫酸盐时会引起水质ph下降。如当在100ml20mg/l的双酚a溶液中加入0.12gpds后磁力搅拌60min后，双酚a溶液的ph由初始的7.0降至5.02。但本发明所得的造纸污泥含cao等碱性组分，使得生物炭的零电荷点大幅提高(ph
pzc
》10)，进行有机污染物的降解时，sr-aops过程始终在中性或碱性条件下进行，在加入过硫酸盐后，水体ph值仍处于中性或碱性，水体不会酸化，从而避免了需对净化水体进行二次处理的问题。
33.实施例3造纸污泥生物炭的制备方法，及用其进行有机物降解的方法将造纸污泥于950oc（以5oc/min的升温速率从室温升至指定温度）、在n2氛围下热解1.5h，冷却后得到活性污泥生物炭。
34.将所得造纸污泥生物炭不经任何处理，直接降解有机物，具体为：在100ml20mg/l的双酚a溶液中（不需要调节ph值）加入0.3-1.0g/l生物炭，在磁力搅拌下预吸附60min。接着加入3-8mmpds，反应30-120min后，双酚a的降解率均高于95%。具体结果如表3所示。
35.表3不同过程参数下双酚a的降解效率生物炭用量/g/lpds浓度/mm反应时间/min双酚a的降解率/%
0.3812096.71.036096.00.556099.70.653099.5实施例4造纸污泥生物炭的制备方法，及用其进行有机物降解的方法将造纸污泥于950oc（以5oc/min的升温速率从室温升至指定温度）在n2氛围下热解1.5h，冷却后得到活性污泥生物炭。
36.将所得造纸污泥生物炭不经任何处理，直接降解有机物，具体为：在100ml20mg/l的各类有机污染物中（不需要调节ph值）加入0.4g/l生物炭，在磁力搅拌下预吸附60min。接着加入5mmpds，反应120min后，各污染物降解率具体结果如表4所示。
37.表4不同污染物的降解效率污染物名称污染物的降解率/%双酚a99.1双酚s89.0磺胺甲恶唑87.2双氯酚酸钠100四环素1002,4-二氯苯酚99.7实施例5造纸污泥生物炭的制备方法，及用其进行有机物降解的方法将造纸污泥于800oc（以10oc/min的升温速率从室温升至指定温度），在n2氛围下热解2h，冷却后得到活性污泥生物炭。
38.将所得造纸污泥生物炭不经任何处理，直接降解有机物，具体为：在100ml20mg/l的四环素溶液中（不需要调节ph值）加入0.3g/l生物炭，在磁力搅拌下预吸附60min。接着加入5mmpms，反应60min后，四环素的降解率为98.8%。
39.实施例6造纸污泥生物炭的制备方法，及用其进行有机物降解的方法将造纸污泥于950oc（以5oc/min的升温速率从室温升至指定温度）在n2氛围下热解1h，冷却后得到活性污泥生物炭。
40.将所得造纸污泥生物炭不经任何处理，直接降解有机物，具体为：在100ml20mg/l的双酚a溶液中（自然ph下）加入0.4g/l生物炭，在磁力搅拌下预吸附60min。接着加入5mmpms，反应60min后，双酚a的降解率为99.1%。
41.实施例7造纸污泥生物炭的制备方法，及用其进行有机物降解的方法将使用过3-4次的废生物炭于500oc（以10oc/min的升温速率从室温升至指定温度）在n2氛围下再次碳化1h，冷却后得到再生活性污泥生物炭。
42.将所得造纸污泥生物炭不经任何处理，直接降解有机物，具体为：
在100 ml 20 mg/l的双酚a溶液中（不需要调节ph值）加入0.4 g/l 生物炭，在磁力搅拌下预吸附60 min。接着加入5 mm pms，反应60 min后，双酚a的降解率为98.7%。
43.最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。