一种三维有序大孔结构的p-n异质结光催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及无机纳米功能材料制备，尤其涉及一种三维有序大孔结构的p-n异质结光催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、半导体光催化剂吸收一定波长的入射光产生光生电子空穴，电子和空穴经过从体相迁移到表面引发还原和氧化反应。长久以来，光生电子空穴的分离效率一直是抑制光催化量子效率的内在因素。大量研究尝试通过构建异质结结构来增强光生电子空穴的分离效率，以此来提高光催化的量子效率。p-n结作为一种特殊的异质结结构，由于内部电场的存在，可以大大促进光生电子空穴的自发空间转移，在光催化剂的设计得到了广泛的关注。其中，p型半导体nio和n型半导体tio2由于同时具有匹配的能带结构，它们形成的复合光催化剂在光解水产氢、污染物降解、二氧化碳还原等领域被广泛应用。然而，传统的合成方法比如水热等往往会引入钛酸镍(nitio3)杂质相，由于钛酸镍的导带是正数，会大大降低复合材料光解水产氢的性能。同时，nio和tio2复合材料由于两者界面处存在较大的界面阻抗，光生电子空穴分别会在nio和tio2界面处发生堆积，进而导致电子空穴的复合几率增大。对金属镍进行表面部分氧化，可以在nio和tio2界面处引入金属镍，从而提高载流子的转移效率。

2、光催化剂对入射光的吸收利用效率是决定光催化性能的另一个至关重要因素，三维有序大孔结构由于对入射光具有多重散射的作用，同时其存在的独特的慢光子效应，共同促进了光催化剂对入射光的吸收效率。此外，贯通的三维有序大孔结构具有优异的物质扩散性质，在光催化反应过程中可以有效地提高底物及产物的扩散，在提升催化剂稳定性及反应动力学方面具有明显优势。以三维有序大孔结构钛酸镍作为前驱体，通过原位还原和部分氧化策略合成具有等级孔结构的nio@ni-tio2光催化剂兼顾了p-n异质结在载流子分离、传输和三维有序大孔结构在入射光利用方面的优势。此外，通过该方法来合成这种催化剂还未见报道。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种三维有序大孔结构的p-n异质结光催化剂及其制备方法，通过对纯相钛酸镍的原位还原和部分氧化处理，得到具有三维有序大孔结构的nio@ni-tio2光催化剂。通过改变在氢氩气氛和空气气氛中的焙烧条件可以实现对组分及颗粒尺寸的调控。该合成方法实现了在等级孔结构基础上原位合成高度分散的p-n异质结，等级孔结构和产品的黑色增强了对入射光的吸收性能，内建电场和金属态镍促进了电子空穴的空间分离效率；且涉及的合成条件简单，成本低，重复性高，制备的样品形貌完整，适合推广应用；此外，合成的催化剂在光解水产氢方面展现非常优异的性能。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

2、一方面，本发明提供了一种三维有序大孔结构的p-n异质结光催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

3、制备聚苯乙烯胶晶模板；

4、制备钛酸镍前驱体溶胶；

5、将所述钛酸镍前驱体溶胶加入到聚苯乙烯胶晶模板中，依次进行浸渍和干燥处理，随后在空气气氛中煅烧得到三维有序大孔钛酸镍；

6、将所述三维有序大孔钛酸镍依次用还原性氢气进行煅烧和用氧化性氧气进行煅烧，得到三维有序大孔结构的p-n异质结光催化剂。

7、进一步地，所述的制备聚苯乙烯胶晶模板具体包括：

8、苯乙烯、去离子水依次加入到三口烧瓶中，加热搅拌，加入引发剂过硫酸钾并通入保护气体，在搅拌条件下进行自由基聚合反应，得到单分散的聚苯乙烯小球乳液，随后进行烘干处理，经自然沉降组装得到聚苯乙烯胶晶模板。

9、进一步地，所述苯乙烯，引发剂和去离子水的质量比为1：(0.005～0.01)：11。

10、进一步地，所述加热温度为70-80℃，所述反应的时间为5-8小时。

11、进一步地，所述烘干的温度为30～40℃，所述自然沉降组装时间为3～4天。

12、进一步地，所述的制备钛酸镍前驱体溶胶具体包括：

13、配置硝酸镍的乙醇溶液，调节溶液ph值，加入柠檬酸，待其溶解后，在搅拌条件下缓慢滴加钛酸异丙酯，加适量水得到钛酸镍前驱体溶胶。

14、进一步地，所述硝酸镍，柠檬酸和钛酸异丙酯的摩尔比为1：1：1。

15、进一步地，所述的在空气气氛中煅烧包括：

16、从室温升温至300～350℃保温2～3小时，然后升温至400～450℃保温2～3小时，最后升温至550～600℃保温2～3小时；其中，升温速率为1～2℃/min。

17、进一步地，所述还原性氢气为5％氢氩混合气，所述氧化性氧气为空气。

18、进一步地，所述的用还原性氢气进行煅烧包括：从室温升温至400～600℃保温1～2小时，然后降温到室温；其中，升温速率为1～2℃/min。

19、进一步地，所述的用氧化性氧气进行煅烧包括：从室温升温至300～500℃保温1～2小时，然后降温到室温；其中，升温速率为1～2℃/min。

20、采用上述方法，本发明还提供了一种三维有序大孔结构的p-n异质结光催化剂，所述光催化剂具有三维有序大孔结构，大孔孔径为200-380nm。

21、本发明的技术效果和优点：

22、第一，本发明合成的材料兼具了三维有序大孔结构在提高入射光吸收和p-n异质结在增强电荷分离效率方面的优势。

23、第二，本发明可以通过控制焙烧条件控制催化剂的组分及氧化镍的含量，便于研究不同组分及含量对光催化性能的影响。

24、第三，本发明的制备方法新颖，易于推广到基于其他种类钛酸盐的复合材料的合成，为三维有序大孔结构的p-n异质结催化剂的合成提供了一条全新思路。

25、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所指出的结构来实现和获得。

技术特征：

1.一种三维有序大孔结构的p-n异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种三维有序大孔结构的p-n异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备聚苯乙烯胶晶模板具体包括：

3.根据权利要求2所述的一种三维有序大孔结构的p-n异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯，引发剂和去离子水的质量比为1：(0.005～0.01)：11。

4.根据权利要求2所述的一种三维有序大孔结构的p-n异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述加热温度为70-80℃，所述反应的时间为5-8小时。

5.根据权利要求2所述的一种三维有序大孔结构的p-n异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为30～40℃，所述自然沉降组装时间为3～4天。

6.根据权利要求1所述的一种三维有序大孔结构的p-n异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备钛酸镍前驱体溶胶具体包括：

7.根据权利要求6所述的一种三维有序大孔结构的p-n异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸镍，柠檬酸和钛酸异丙酯的摩尔比为1：1：1。

8.根据权利要求1所述的一种三维有序大孔结构的p-n异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的在空气气氛中煅烧包括：

9.根据权利要求1所述的一种三维有序大孔结构的p-n异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原性氢气为5％氢氩混合气，所述氧化性氧气为空气。

10.根据权利要求1或9所述的一种三维有序大孔结构的p-n异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的用还原性氢气进行煅烧包括：从室温升温至400～600℃保温1～2小时，然后降温到室温；其中，升温速率为1～2℃/min。

11.根据权利要求1或9所述的一种三维有序大孔结构的p-n异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的用氧化性氧气进行煅烧包括：从室温升温至300～500℃保温1～2小时，然后降温到室温；其中，升温速率为1～2℃/min。

12.一种三维有序大孔结构的p-n异质结光催化剂，采用如权利要求1-11任意一项所述的方法制备而成，其特征在于，所述光催化剂具有三维有序大孔结构，大孔孔径为200-380nm。

技术总结
本发明公开了一种三维有序大孔结构的p‑n异质结光催化剂及其制备方法，涉及无机纳米功能材料制备技术领域，所述方法包括：制备聚苯乙烯胶晶模板；制备钛酸镍前驱体溶胶；将所述钛酸镍前驱体溶胶加入到聚苯乙烯胶晶模板中，依次进行浸渍和干燥处理，随后在空气气氛中煅烧得到三维有序大孔钛酸镍；将所述三维有序大孔钛酸镍依次用还原性氢气和氧化性氧气进行煅烧，得到三维有序大孔结构的p‑n异质结光催化剂。本发明的方法实现了在等级孔结构基础上原位合成高度分散的p‑n异质结，且涉及的合成条件简单，成本低，重复性高，制备的样品形貌完整，适合推广应用；此外，合成的催化剂在光解水产氢方面展现非常优异的性能。

技术研发人员：郑德温,张琳,王善宇,赵恒,胡劲光,陈掌星,李建明,刘晓丹,刘颖
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/20