一种用于1-己烯自歧化的负载型催化剂及其制备方法与流程

本发明属于催化剂，具体涉及一种用于1-己烯自歧化的负载型催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、烯烃歧化作用是一种烯烃的转化过程。利用烯烃歧化反应，可将相对过剩的、附加值较低的烯烃转化为高附加值烯烃产品。烯烃歧化反应的关键是催化剂，金属-卡宾配合物在有机合成化学，尤其是在烯烃歧化中的重要性已经由2005年授予y.chauvin，r.r.schrock和r.h.grubbs的诺贝尔化学奖强调。

2、研究发现grubbs开发的钌-卡宾配合物与schrock开发的钼-卡宾配合物相比对氧气和水明显不太敏感，因此，该类钌-卡宾配合物当前在大学的研究实验室中以及在工业中正被深入研究。钌-卡宾配合物的最重要应用领域目前是烯烃歧化。

3、如美国专利文献us2003064884a1公开了一种将钌卡宾配合物固定到聚合物载体的方法，固定化钌配合物可在二烯的关环歧化中循环使用，此方法可固定在可溶性聚合物peg上并用于水性介质。但是该催化剂难以有效引发1-己烯复分解反应。

4、中国专利文献cn104624232a公开了聚苯乙烯固定卡宾催化剂和二氧化硅固定卡宾催化剂的方法，但是具体操作步骤繁琐、苛刻，且聚合物负载催化剂的负载量较低，多相催化剂表现的催化活性低于均相钌配合物，主要是由于聚合物负载催化剂的活性位点暴露不充分、与底物接触性差所引起的。

5、美国专利文献us2012165588a1公开了一种二氧化硅负载的钌-卡宾络合物的负载方法，其中二氧化硅表面上的羟基与n2 bet表面的比率小于2个羟基/nm2，并且化学反应在操作的反应器中连续进行。使用过的二氧化硅表面上的羟基与n2 bet表面的比率通过二氧化硅的热处理来调节，使得二氧化硅表面上的羟基与钌卡宾络合物的摩尔比至少为5，该负载型催化剂可用于烯烃歧化反应。但是，由于无定形硅比表面积小，负载量低，金属浸出量相对较高，产物中钌含量高，造成产物被污染。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供一种用于1-己烯自歧化的负载型催化剂及其制备方法，以解决现有技术中该类用于1-己烯自歧化的负载型催化剂的活性位点暴露不充分，负载量低，金属钌易脱落溶解到反应产物中而造成产物钌污染，制备过程复杂，难以有效引发1-己烯自歧化反应等问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种用于1-己烯自歧化的负载型催化剂，包括如下原料：

4、(1)钌卡宾配合物；

5、(2)氯代硅烷，通式为h4-nsicln，其中，n＝1、2、3或4；

6、(3)膦基硅氧烷化合物；

7、(4)硅铝型介孔分子筛；

8、其中，所述硅铝型介孔分子筛的硅铝摩尔比为25～30，比表面积为550～850m2/g，相对结晶度为90％～95％，孔径为2.5～3.5nm，孔容为0.80～1.0cm3/g。

9、可选的，所述钌卡宾配合物选自grubbs型催化剂、hoveyda-grubbs型催化剂或(pcy3)2cl2ru＝chch2oph。grubbs型催化剂可选自grubbs 1、grubbs 2或其衍生物，优选grubbs 1或grubbs 2，具体结构如下：

10、

11、hoveyda-grubbs型催化剂可选自hoveyda-grubbs 1、grubbs-hoveyda 2或其衍生物等，优选grubbs-hoveyda 1或grubbs-hoveyda 2，具体结构如下：

12、

13、其中，ru为金属钌(ⅱ)，pcy3为三环己基膦。

14、可选的，所述氯代硅烷的通式中，n＝2、3或4，即所述氯代硅烷选自四氯硅烷、三氯硅烷或二氯硅烷。

15、可选的，所述膦基硅氧烷化合物选自2-(二苯基羟亚膦基)乙基三乙氧基硅烷、二乙基膦基乙基三乙氧基硅烷、2-(二苯基膦基)苯基三乙氧基硅烷和2-(二苯基膦基)苯基三苯氧基硅烷中的至少一种。

16、本发明还提供了一种上述用于1-己烯自歧化的负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：

17、活化硅铝型介孔分子筛：惰性气体氛围中，将煅烧后的硅铝型介孔分子筛与氯代硅烷在三氯甲烷中反应，反应结束后，经洗涤(优选用三氯甲烷洗涤)、真空干燥，得活化硅铝型介孔分子筛(无水无氧环境下保存)；

18、负载型催化剂前体：惰性气体氛围中，将所述活化硅铝型介孔分子筛与入膦基硅氧烷化合物在正己烷中反应(优选在回流状态下反应，约70℃左右)在回流状态下(约70℃)，反应结束后除去游离的硅化物，得负载型催化剂前体；

19、用于1-己烯自歧化的负载型催化剂：惰性气体氛围中，将所述负载型催化剂前体与所述钌卡宾配合物在正己烷中进行反应，反应结束后，经分离(优选过滤)、洗涤(优选采用正己烷洗涤)、真空干燥，即得所述用于1-己烯自歧化的负载型催化剂；

20、其中，所述煅烧后的硅铝型介孔分子筛与所述氯代硅烷的质量比为1:0.10～1:0.15；

21、所述活化硅铝型介孔分子筛与所述膦基硅氧烷化合物的质量比为1:0.13～0.20；

22、所述活化硅铝型介孔分子筛与所述钌卡宾配合物的质量比为1：0.12～0.20。

23、整个制备过程中涉及的溶剂用量不做具体限定，能够溶解或分散即可。

24、可选的，所述惰性气体可选自氩气。

25、可选的，所述活化硅铝型介孔分子筛制备步骤的反应温度为40～50℃，时间为2～4小时。

26、可选的，所述用于1-己烯自歧化的负载型催化剂前体制备步骤中，采用索氏提取器除去游离的硅化物，优选的，采用的提取液为乙醚-正己烷体积比为1:1～3的混合溶剂，提取时间为3～5小时；

27、所述用于1-己烯自歧化的负载型催化剂前体制备步骤的反应时间为1～2小时。

28、可选的，所述用于1-己烯自歧化的负载型催化剂的制备步骤的反应温度为室温，如20～30℃，反应时间为1～2小时。

29、可选的，所述用于1-己烯自歧化的负载型催化剂的制备方法中，还包括将硅铝型介孔分子筛进行煅烧的步骤；优选的，所述硅铝型介孔分子筛的煅烧温度为130～150℃，时间为4～6小时。

30、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

31、有益效果1：本发明提供的用于1-己烯自歧化的负载型催化剂，通过采用特定理化性质且具有介孔结构的硅铝型介孔分子筛载体来负载钌卡宾配合物(尤其是grubbs 2催化剂、(pcy3)2cl2ru＝chch2oph)，使得硅铝型介孔分子筛的孔径有利于1-己烯进入孔道与催化剂活性位点相接触，高bet面积有利于活性位点的高分散，结合氯代硅烷以及膦基硅氧烷化合物，使得钌卡宾配合物的负载量高，活性位点暴露充分，且金属钌不易脱落。

32、有益效果2：本发明提供的用于1-己烯自歧化的负载型催化剂的制备方法，采用具有介孔结构的惰性无机化合物硅铝型介孔分子筛作为载体，首先通过氯代硅烷对载体进行活化，然后通过膦基硅氧烷化合物将钌卡宾配合物连接在载体上，结合载体理化性质以及各原料用量的限定，最终制得的催化剂活性位点暴露充分，钌卡宾配合物的负载量高，金属钌不易脱落，且制备过程简单。如果在制备过程中调换各原料的加料顺序，将会大大降低用于1-己烯自歧化的负载型催化剂中钌卡宾配合物的负载量，活性位点少且分散不均，难以有效引发1-己烯复分解反应。

33、有益效果3：本发明提供的负载型催化剂在用于1-己烯自歧化反应时，1-己烯转化率大于55％，无副产物，且产品5-癸烯的选择性大于99.90％。而且，在1-己烯的自歧化反应结束后，用于1-己烯自歧化的负载型催化剂与产品易分离(直接过滤将用于1-己烯自歧化的负载型催化剂去除即可，剩余产物采用本领域常用的减压蒸馏设备可得到5-癸烯)，分离得到的用于1-己烯自歧化的负载型催化剂可重复使用五次以上，基本无副产物，显著提高了经济效益。