一种铜基催化剂的制备方法、铜基催化剂及应用

本技术涉及一种铜基催化剂的制备方法、铜基催化剂及应用，属于生物能源化工。

背景技术：

1、随着化石燃料的日渐枯竭以及全球温室气体排放量的不断增加，从来源广泛、价格低廉的生物质原料中获取高值化学品成为迫切需求。以糠醛和5羟甲基糠醛为典型代表的糠醛类化合物是重要的生物质平台化合物分子。其中，糠醛选择性加氢产物糠醛与5-羟甲基糠醛选择性加氢产物2,5-呋喃二甲醇均在在精细化学品、合成树脂、功能性聚合物、人造纤维以及医药中间体的制备中发挥重要作用。

2、由于糠醛类化合物具有醛基、羟甲基和呋喃环等活泼官能团，实现对醛基的高活性、高选择性的加氢是规模化生产的难点。目前选择性催化加氢催化剂中，贵金属(hf、ru、rh)催化剂催化性能较优、反应条件温和，但其昂贵的成本限制其商业化应用。相比之下铜基催化剂活性组分来源丰富，同时在催化c＝o键选择性加氢反应中呈现出独特的优势。例如张俊等报道使用cu-al催化剂，在甲醇溶剂中以94％选择性催化糠醛转化生成糠醇(acssustainable chem.eng.2017,5,5982-5993)。李志鑫等以zif-8为牺牲模板，制备cu-co-c催化剂在异丙醇溶剂中催化糠醛转化获得97％的糠醇收率。广州大学左建良等人以原位合成的cu-mof-199为模板，经热处理，制备cu/cu2o复合活性铜催化剂，催化5-羟甲基糠醛制2,5-呋喃二甲醇可获得90％以上目标产物选择性(cn 109794244)。然而铜基催化剂仍存在活性低，反应条件苛刻，高温条件铜颗粒易发生团聚，导致金属分散度下降和催化剂寿命缩短等问题。

3、综上，开发一种催化活性高，选择性好、成本低廉且具有良好稳定性的铜基催化剂用于催化糠醛类化合物选择性加氢具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种铜基催化剂的制备和应用。该方法具有操作简单、催化剂成本低、经济实用、稳定性好、生产糠醇类化合物效率高等优点。

2、根据本技术的一个方面，提供了一种铜基催化剂的制备方法，所述制备方法包括：

3、(1)将含有铜盐、氨源、硅源的混合物i，反应，焙烧，得到含铜的氧化硅前驱体；

4、(2)将含铜的氧化硅前驱体、模板剂、碱源、水的混合物ii，经水热晶化法或干凝胶晶化法处理，得到所述铜基催化剂。

5、可选地，所述铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、碳酸铜、硫酸铜中的至少一种。

6、可选地，所述氨源选自氨水、液氨、铵盐、尿素中的至少一种。

7、可选地，所述硅源选自无定型二氧化硅、硅气溶胶、硅液体溶胶、正硅酸乙酯中的至少一种。

8、可选地，所述氨源与铜盐的摩尔比为100～2：1。

9、可选地，所述铜盐与硅源的摩尔比为0.01～0.5:1。

10、可选地，所述反应的条件为：搅拌1～72h升高温度到70～100℃直到混合物i的ph值为6～7.5。

11、可选地，所述反应的条件为：搅拌的时间选自1h、5h、10h、24h、36h、72h中的任意值或上述任意两点间的范围值。

12、可选地，所述反应的条件为：反应的温度选自70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、100℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

13、可选地，所述焙烧的温度为300～600℃，焙烧的时间为0.2～72h。

14、可选地，所述焙烧的温度选自300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、600℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

15、可选地，所述焙烧的时间选自0.2h、1h、12h、24h、36h、48h、72h中的任意值或上述任意值两点间的范围值。

16、可选地，所述焙烧的气氛为空气气氛。

17、可选地，所述含铜的氧化硅前驱体：模板剂：碱源：水的摩尔比为：sio2：模板剂：碱源：h2o＝0.1～1.0：0.02～2.5：0～0.25：3～200；

18、其中，所述含铜的氧化硅前驱体的量以sio2的摩尔量计，所述模板剂的量以其自身的摩尔量计，所述碱源的摩尔量以碱源中阳离子的摩尔量计。

19、可选地，所述模板剂选自甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、氯化胆碱、六亚甲基亚胺、1,6-己二胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。

20、可选地，所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中至少一种。

21、根据本技术的另一个方面，提供了一种上述所述的制备方法制备的铜基催化剂，所述铜基催化剂包括分子筛载体和活性组分，所述活性组分为铜。

22、可选地，所述分子筛载体为具有cha、mfi、bea、fau、mww拓扑结构中的一种。

23、可选地，所述分子筛载体的结晶度为80％以上。

24、可选地，所述铜基催化剂的铜纳米粒子尺寸为0.5～10nm。

25、可选地，所述铜基催化剂的粒径尺寸选自0.5nm、1nm、3nm、5nm、7nm、10nm中的任意值或上述任意两点间的范围值。

26、可选地，所述活性组分的质量为所述铜基催化剂质量的0.5wt％～25wt％，其中，所述活性组分的质量以铜元素的质量计。

27、可选地，所述铜的质量为所述铜基催化剂质量的上限独立地选自25wt％、20wt％、15wt％、10wt％、5wt％，下限独立地选自10wt％、5wt％、3wt％、1wt％、0.5wt％。

28、根据本技术的又一个方面，提供了一种上述所述的制备方法制备的铜基催化剂、上述所述的铜基催化剂在糠醛类化合物转移加氢反应中的应用。

29、可选地，在非活性气氛下，将含有铜基催化剂、糠醛类化合物、溶剂的原料，反应，生成糠醇类化合物。

30、可选地，所述糠醛类化合物选自糠醛、5-羟甲基糠醛中的至少一种。

31、可选地，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁醇、2-戊醇、甲酸中的至少一种。

32、可选地，所述铜基催化剂：溶剂：糠醛类化合物的摩尔比为1.0：4.0～250：0.2～25.0。

33、可选地，所述反应的温度为120～220℃，反应的时间为0.1～24h。

34、可选地，所述反应的温度选自120℃、150℃、180℃、200℃、220℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

35、可选地，所述反应的时间选自0.1h、5h、10h、12h、18h、24h中的任意值或上述任意两点间的范围值。

36、可选地，当所述糠醛类化合物为糠醛时，生成的糠醇类化合物为糠醇；当所述糠醛类化合物为5-羟甲基糠醛时，生成的糠醇类化合物为2,5-呋喃二甲酸。

37、作为一个具体的实施方式，本发明通过下述技术方案实现：

38、一种铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：通过蒸氨法得到含铜的氧化硅前驱体，将含铜的氧化硅前驱体以水热法或者干凝胶晶化法处理，得到所述的铜基催化剂。

39、其中，所述铜基催化剂包括分子筛载体和活性组分铜。

40、所述蒸氨法制备含铜的氧化硅前驱体的步骤为：

41、a1)将铜盐溶于水中，搅拌，得到铜盐溶液；

42、a2)将氨水加入步骤a1)所得铜盐溶液中，搅拌，得到铜氨溶液，氨水与铜盐摩尔比为100～2:1；

43、a3)将硅源加入步骤a1)所得铜氨溶液中，搅拌1～72h，然后升高温度到70～100℃，蒸发氨溶液，直到溶液ph小于7.5；

44、a4)将所述步骤a3)混合物过滤、洗涤、干燥，然后在空气气氛300～600℃下焙烧得到所述含铜的氧化硅前驱体。

45、所述水热法制备铜基催化剂的步骤为：

46、b1)将含铜的氧化硅前驱体、模板剂、碱源和水混合，得到具有如下摩尔配比的混合物：sio2：模板剂：na2o：h2o＝0.1～1.0：0.02～2.5：0～0.25：3～200；

47、b2)将所述步骤b1)所得混合物置于密闭反应器中170～220℃下晶化0.2～8天；

48、b3)待所述步骤b2)晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥，然后在空气气氛400～800℃下焙烧即得到所述铜基催化剂。

49、所述干凝胶晶化法制备铜基催化剂的步骤为：

50、c1)将含铜的氧化硅前驱体、模板剂、碱源和水混合，得到具有如下摩尔配比的混合物：sio2：模板剂：na2o：h2o＝0.1～1.0：0.02～2.5：0～0.25：3～200；

51、c2)将所述步骤c1)所得混合物于80～150℃下烘干水分，直到含水率小于5％，研磨成粉末，获得干凝胶前驱体；

52、c3)将所述步骤c2)所得干凝胶前驱体置于聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，采用水蒸汽辅助晶化，在110～170℃下晶化2～7天；

53、c4)待所述步骤c3)晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥，然后在空气气氛400～800℃下焙烧即得到所述铜基催化剂。

54、将上述所述的催化剂用于催化糠醛类化合物转移加氢的反应，具体的实施方式为：所述反应采用高压反应釜作为反应器，所述反应步骤为：将所述铜基催化剂置于反应釜内，加入一定质量的溶剂和底物糠醛类化合物，得到具有如下质量配比的混合物：铜基催化剂：溶剂：糠醛类化合物＝1.0：4.0～250：0.2～25.0；密闭反应釜并用惰性气置换反应气氛，升温至120～220℃反应0.1～24h。

55、可选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁醇、2-戊醇、甲酸中的一种或一种以上；所述糠醛类化合物为糠醛、5-羟甲基糠醛的至少一种；所述惰性气为氮气、氩气、氦气中的一种或一种以上的混合。

56、可选地，所述反应底物为糠醛时，产物糠醇选择性大于90％；反应底物为5-羟甲基糠醛时，产物2,5-呋喃二甲醇选择性大于90％。

57、本技术能产生的有益效果包括：

58、1)本发明提供了一种铜基催化剂的制备方法，并将其用于糠醛类化合物转移加氢反应，该方法制备的催化剂能够显著提高目标产物糠醇和2,5-呋喃二甲醇的选择性，减少反应过程中副产物的生成，同时，催化剂的稳定性和使用寿命得到明显提高，本发明提供给的催化剂具有操作简单、催化剂成本低、稳定性好、反应效率高等优点，符合可持续发展的要求，在生物质转化中具有广泛的应用前景。

59、2)本发明使用糠醛和5-羟甲基糠醛作为底物，原料来源广泛、产量大，产物附加值高、在多个领域具有广泛的应用。

60、3)本发明制备的铜基催化剂具有以下结构优势：催化剂载体分子筛具有良好的水热稳定性、纳米级的孔道和高结晶度的骨架结构，不仅可以有效限域其内部的金属铜的烧结团聚，同时可以通过孔道择型功能提高反应选择性。另一方面，蒸氨法处理制备到含铜的氧化硅前驱体能够使铜物种与硅基载体具有更强的作用力。综上，催化剂可以表现出更高的稳定性和反应活性。