一种海绵负载纳米铜银合金复合材料及其制备方法与应用

1.本发明属于工业废水中酚类有机污染物的催化还原技术领域，具体涉及一种海绵负载纳米铜银合金复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着现代技术和工业的快速发展，化学污染引起的水污染已经严重威胁到人类的健康和生态平衡。高度稳定的4-np是一种代表性的有毒酚类化合物，即使在极低浓度的下，它也会对人体造成严重危害。
3.4-np可以通过还原或氧化的方式从水中去除。后一种方法比较困难，是由于涉及开环反应，产生co2、h2o和no
3-等小分子化合物。相比之下，在nabh4的存在下，4-np被催化还原为4-氨基苯酚(4-ap)更容易。
4.金属纳米复合材料因其高活性被广泛应用于4-np的还原。专利cn201810201626.7报道了一种pva海绵负载银纳米材料的制备方法，所制备的材料在硼氢化钠降解对硝基苯酚有机染料实验中具有优异的催化活性,而且反应完成后不造成二次污染，经过多次循环使用，仍保持良好的催化效果。专利cn201510630100.7公开了一种用于催化还原的纳米铜复合材料的制备方法，所制备得到的复合材料用于对硝基苯酚,亚甲基蓝,罗丹明b的催化还原，此发明制备方法简单,材料来源广泛,反应条件温和,溶剂环境友好,便于推广使用。专利cn201910070643.6公开了一种涉及负载金银纳米的天然海绵制备方法及其高效催化对硝基苯酚的应用，此材料实现了反应物的连续催化转化,同时实现了对水环境中对硝基苯酚污染物的高效催化降解。但是，与单金属纳米复合材料相比，双金属复合材料由于协同效应，其高活性、功能性和稳定性等理化性能方面具有显著优势。贵金属如au、ag、pt和pd被广泛用于在nabh4存在的情况下还原硝基化合物，但是昂贵的价格限制了它们的应用。而铜被视为贵金属的一种有竞争力的替代品，由于其具有竞争力的价格和方便的生产，铜与贵金属耦合合成双金属纳米材料尤其具有吸引力。同时为了避免金属粒子催化剂对水体的二次污染以及提高复合材料的回收利用率和抗菌性能，因此有必要开发一种制备方法简单、成本合适、催化效果好、抗菌性及可重复使用的用于污水处理的新型复合材料。


技术实现要素：

5.为解决现有技术的不足，本发明提供了一种海绵负载纳米铜银合金复合材料及其制备方法与应用。
6.本发明所提供的技术方案如下:
7.一种海绵负载纳米铜银合金复合材料的制备方法，包括以下步骤：
8.1)获取海绵基体；
9.2)将海绵浸泡在适量浓度的铜氨溶液中，并在水浴摇床上恒温振荡，使铜氨离子吸附在海绵上，待海绵饱和吸附铜氨离子后，用去离子水清洗海绵，然后置于硼氢化钠溶液中还原，制得海绵负载纳米铜复合材料；
10.3)将步骤2)得到的所述海绵负载纳米铜复合材料用去离子水清洗后浸泡于适量浓度的银氨溶液中，并在水浴摇床上恒温振荡，使银氨离子吸附在海绵上，待海绵饱和吸附银氨离子后，清洗海绵，置于硼氢化钠溶液中还原，制得海绵负载纳米铜银合金复合材料。
11.上述技术方案中；
12.基于步骤1)，其中，海绵的孔隙数目、亲水性以及锚定金属离子的官能团对本发明中所制备材料的催化效率有很大影响。可使用高分子海绵，包括但不限于聚乙烯醇海绵、三聚氰胺海绵、聚氨酯海绵、木纤维素海绵等。其中聚乙烯醇海绵具有疏松多孔、成本低廉，良好的吸附污水性能以及多羟基官能团等优点，优选为聚乙烯醇海绵；
13.基于步骤2)，可以得到海绵负载纳米铜材料，同时，基于铜氨溶液中，铜离子与氨气络合后不受水解影响，且溶液呈碱性，增强了羟基的络合能力，同时减弱了铜氨离子和氢离子与聚乙烯醇海绵上的羟基的竞争吸附，可以有效的将铜氨离子转移至聚乙烯醇海绵中；
14.基于步骤3)，可以得到海绵负载纳米铜银合金复合材料，该材料中通过浸泡少量的银氨离子在恒温水浴振荡条件下，将银氨离子转移至聚乙烯醇海绵状中，并通过硼氢化钠的还原最终制备得到海绵负载纳米铜银合金复合材料。由于铜银合金的协同效应，提高了复合材料的催化性能。
15.具体的，步骤1)中，所述的海绵基体包括但不限于聚乙烯醇海绵、三聚氰胺海绵、聚氨酯海绵或木质素海绵。
16.具体的，步骤2)具体包括以下步骤：
17.s1称取1.4～1.6g无水硫酸铜至烧杯中，加入30ml去离子水，置于40℃恒温水浴加热搅拌直至溶解；
18.s2向s1所配置的硫酸铜溶液中滴加浓氨水，同时用玻璃棒搅拌，可见溶液中产生蓝绿色沉淀，继续滴加氨水至沉淀完全溶解；
19.s3滴加浓氨水调节ph＝9.5～12.0时停止滴加，得到铜氨溶液；
20.s4取0.5g海绵与铜氨溶液共同放入培养管中，在水浴摇床上恒温60℃振荡50min；
21.s5将浸泡后的海绵用去离子水清洗至挤压后无有色液体渗出；
22.s6配制0.5mol/l硼氢化钠溶液；
23.s7将s5所得海绵浸泡置于30ml s6所制硼氢化钠溶液中，还原30min；
24.s8将还原后的海绵取出后用大量清水洗净，得到海绵负载纳米铜复合材料。
25.具体的，步骤s3中所述的滴加浓氨水调节ph＝10.0-11.0时停止滴加，得到铜氨溶液。
26.具体的，步骤3)具体包括以下步骤：
27.s9称取适量硝酸银至烧杯中，加入30ml溶解用的去离子水，搅拌溶解；
28.s10向s9所制硝酸银溶液中滴加浓氨水，同时用玻璃棒搅拌，可见溶液由无色变为褐色沉淀，继续滴加氨水至沉淀完全溶解；
29.s11滴加浓氨水调节ph＝9.5～12.0时停止滴加，得到银氨水溶液；
30.s12将s8所得的海绵与银氨溶液共同放入培养管中，在水浴摇床上恒温60℃振荡50min；
31.s13将s12中所述的海绵用s6中所述的硼氢化钠溶液原位还原30min后，使用清水
清洗干燥后得到海绵负载纳米铜银合金复合材料。
32.具体的，步骤s9中，硝酸银的用量为铜离子与银离子的质量比为(5:1)-(20:1)。
33.具体的，步骤s11中，所述的滴加浓氨水调节ph为10.0-11.0时停止滴加，得到银氨溶液。
34.本发明还提供了根据上述制备方法制备得到的海绵负载纳米铜银合金复合材料。
35.基于上述技术方案，所得的海绵负载纳米铜银合金复合材料既具有铜银合金的协同效应，又具有海绵本身所具有的结构和性能。
36.具体的，铜与银的重量比为(5-20):1。
37.基于上述技术方案，铜与银的重量比过高会使得负载在海绵基体上银的数量较少，从而导致合金的协同催化效应减弱，过低会导致过多的银离子在铜表面置换形成包覆，整体降低了零价金属的比表面积，减少了催化的活性位点，从而降低了催化性能。
38.本发明还提供了上述海绵负载纳米铜银合金复合材料的应用，作为工业废水中的酚类有机污染物的催化降解材料。
39.本发明所提供的海绵负载纳米铜银合金复合材料相对于海绵负载单金属材料，具有更高效的催化性能，为降解酚类有机污染物提供了一种更有效的策略，在废水处理中具有良好的应用前景。
附图说明
40.图1为本发明中实施例2制备的海绵负载纳米铜银合金复合材料的sem图片，从电镜照片分析可知：海绵具有良好的孔洞结构，有利于负载金属合金纳米粒子，且可见铜银合金均匀分布在海绵具体表面。
41.图2为本发明中实施例2制备的海绵负载纳米铜银合金复合材料局部面能谱图，可见扫描电镜图中的颗粒元素组成为铜银元素。
42.图3为本发明中实施例2制备的海绵负载纳米铜银合金复合材料对硼氢化钠催化4-np还原效果图。
43.图4为本发明中实施例2制备的海绵负载纳米铜银合金复合材料对硼氢化钠催化4-np还原循环图。
44.图5为本发明实施例2制备的海绵负载纳米铜银合金复合材料室温存放三个月的抗菌实物图，表面未出现明显霉菌斑点，而纯pva海绵在室温放置三个月后，表面出现明显霉菌斑点。
具体实施方式
45.以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
46.实施例1
47.s1称取1.5g无水硫酸铜至烧杯中，加入30ml去离子水，置于40℃恒温水浴加热搅拌直至溶解；
48.s2向s1所配置的硫酸铜溶液中滴加浓氨水，同时用玻璃棒搅拌，可见溶液中产生蓝绿色沉淀，继续滴加氨水至沉淀完全溶解；
49.s3滴加浓氨水调节ph约10.5时停止滴加，得到铜氨溶液；
50.s4切出0.5g聚乙烯醇海绵与铜氨溶液共同放入培养管中，在水浴摇床上恒温60℃振荡50min；
51.s5将浸泡后的海绵用去离子水清洗至挤压后无有色液体渗出；
52.s6配制0.5mol/l硼氢化钠溶液；
53.s7将s5所得海绵浸泡置于30ml s6所制硼氢化钠溶液中，还原30min；
54.s8将还原后的海绵取出后用大量清水洗净，得到海绵负载纳米铜复合材料；
55.s9称取0.0257g硝酸银(用量根据银离子与铜离子质量比为1：20)至烧杯中，加入30ml溶解用的去离子水，搅拌溶解；
56.s10在通风橱中向溶解的硝酸银溶液中滴加浓氨水，同时用玻璃棒搅拌，可见溶液由无色变为褐色沉淀，继续滴加氨水至沉淀溶解；
57.s11滴加浓氨水调节ph约10.5时停止滴加，得到银氨水溶液；
58.s12将s8所得的海绵与银氨溶液共同放入培养管中，在水浴摇床上恒温60℃振荡50min；
59.s13将s12中所述的海绵用s6中所述的硼氢化钠溶液原位还原30min后，使用清水清洗干燥后得到海绵负载纳米铜银合金复合材料。
60.实施例2
61.s1称取1.5g无水硫酸铜至烧杯中，加入30ml去离子水，置于40℃恒温水浴加热搅拌直至溶解；
62.s2向s1所配置的硫酸铜溶液中滴加浓氨水，同时用玻璃棒搅拌，可见溶液中产生蓝绿色沉淀，继续滴加氨水至沉淀完全溶解；
63.s3滴加浓氨水调节ph约10.5时停止滴加，得到铜氨溶液；
64.s4切出0.5g聚乙烯醇海绵与铜氨溶液共同放入培养管中，在水浴摇床上恒温60℃振荡50min；
65.s5将浸泡后的海绵用去离子水清洗至挤压后无有色液体渗出；
66.s6配制0.5mol/l硼氢化钠溶液；
67.s7将s5所得海绵浸泡置于30ml s6所制硼氢化钠溶液中，还原30min；
68.s8将还原后的海绵取出后用大量清水洗净，得到海绵负载纳米铜复合材料；
69.s9称取0.0514g(用量根据银离子与铜离子质量比为1：10)硝酸银至烧杯中，加入30ml溶解用的去离子水，搅拌溶解；
70.s10在通风橱中向溶解的硝酸银溶液中滴加浓氨水，同时用玻璃棒搅拌，可见溶液由无色变为褐色沉淀，继续滴加氨水至沉淀溶解；
71.s11滴加浓氨水调节ph约10.5时停止滴加，得到银氨水溶液；
72.s12将s8所得的海绵与银氨溶液共同放入培养管中，在水浴摇床上恒温60℃振荡50min；
73.s13将s12中所述的海绵用s6中所述的硼氢化钠溶液原位还原30min后，使用清水清洗干燥后得到海绵负载纳米铜银合金复合材料。
74.实施例3
75.s1称取1.5g无水硫酸铜至烧杯中，加入30ml去离子水，置于40℃恒温水浴加热搅
拌直至溶解；
76.s2向s1所配置的硫酸铜溶液中滴加浓氨水，同时用玻璃棒搅拌，可见溶液中产生蓝绿色沉淀，继续滴加氨水至沉淀完全溶解；
77.s3滴加浓氨水调节ph约10.5时停止滴加，得到铜氨溶液；
78.s4切出0.5g聚乙烯醇海绵与铜氨溶液共同放入培养管中，在水浴摇床上恒温60℃振荡50min；
79.s5将浸泡后的海绵用去离子水清洗至挤压后无有色液体渗出；
80.s6配制0.5mol/l硼氢化钠溶液；
81.s7将s5所得海绵浸泡置于30ml s6所制硼氢化钠溶液中，还原30min；
82.s8将还原后的海绵取出后用大量清水洗净，得到海绵负载纳米铜复合材料；
83.s9称取0.1028g(用量根据银离子与铜离子质量比为1：5)硝酸银至烧杯中，加入30ml溶解用的去离子水，搅拌溶解；
84.s10在通风橱中向溶解的硝酸银溶液中滴加浓氨水，同时用玻璃棒搅拌，可见溶液由无色变为褐色沉淀，继续滴加氨水至沉淀溶解；
85.s11滴加浓氨水调节ph约10.5时停止滴加，得到银氨水溶液；
86.s12将s8所得的海绵与银氨溶液共同放入培养管中，在水浴摇床上恒温60℃振荡50min；
87.s13将s12中所述的海绵用s6中所述的硼氢化钠溶液原位还原30min后，使用清水清洗干燥后得到海绵负载纳米铜银合金复合材料。
88.实施例4
89.s1称取1.5g无水硫酸铜至烧杯中，加入30ml去离子水，置于40℃恒温水浴加热搅拌直至溶解；
90.s2向s1所配置的硫酸铜溶液中滴加浓氨水，同时用玻璃棒搅拌，可见溶液中产生蓝绿色沉淀，继续滴加氨水至沉淀完全溶解；
91.s3滴加浓氨水调节ph约10.5时时停止滴加，得到铜氨溶液；
92.s4切出0.5g聚乙烯醇海绵与铜氨溶液共同放入培养管中，在水浴摇床上恒温60℃振荡50min；
93.s5将浸泡后的海绵用去离子水清洗至挤压后无有色液体渗出；
94.s6配制0.5mol/l硼氢化钠溶液；
95.s7将s5所得海绵浸泡置于30ml s6所制硼氢化钠溶液中，还原30min；
96.s8将还原后的海绵取出后用大量清水洗净，得到海绵负载纳米铜复合材料。
97.实施例5
98.s1称取0.0514g硝酸银至烧杯中，加入30ml溶解用的去离子水，搅拌溶解；
99.s2在通风橱中向溶解的硝酸银溶液中滴加浓氨水，同时用玻璃棒搅拌，可见溶液由无色变为褐色沉淀，继续滴加氨水至沉淀溶解；
100.s3滴加浓氨水调节ph约10.5时停止滴加，得到银氨水溶液；
101.s4切出0.5g聚乙烯醇海绵与铜氨溶液共同放入培养管中，在水浴摇床上恒温60℃振荡50min；
102.s5将浸泡后的海绵用去离子水洗去海绵上残留的银氨溶液；
103.s6配制0.5mol/l硼氢化钠溶液；
104.s7将s5所得海绵浸泡置于30ml s6所制硼氢化钠溶液中，还原30min；
105.s8称取1.5g无水硫酸铜至烧杯中，加入30ml去离子水，置于40℃恒温水浴加热搅拌直至溶解；
106.s9向s8所配置的硫酸铜溶液中滴加浓氨水，同时用玻璃棒搅拌，可见溶液中产生蓝绿色沉淀，继续滴加氨水至沉淀完全溶解；
107.s10滴加浓氨水调节ph约10.5时停止滴加，得到铜氨溶液；
108.s11将s7所得海绵浸泡至铜氨溶液中30min；
109.s12将浸泡后的海绵用去离子水清洗至挤压后无有色液体渗出；
110.s13将s12所得海绵浸泡置于30ml s6所制硼氢化钠溶液中，还原30min；
111.s14还原后的海绵取出后用大量清水洗净，得到海绵负载纳米铜银合金复合材料。
112.实施例6
113.s1称取0.0514g硝酸银至烧杯中，加入30ml溶解用的去离子水，搅拌溶解；
114.s2在通风橱中向溶解的硝酸银溶液中滴加浓氨水，同时用玻璃棒搅拌，可见溶液由无色变为褐色沉淀，继续滴加氨水至沉淀溶解；
115.s3滴加浓氨水调节ph约10.5时停止滴加，得到银氨水溶液；
116.s4称取1.5g无水硫酸铜至烧杯中，加入30ml去离子水，置于40℃恒温水浴加热搅拌直至溶解；
117.s5向s4所配置的硫酸铜溶液中滴加浓氨水，同时用玻璃棒搅拌，可见溶液中产生蓝绿色沉淀，继续滴加氨水至沉淀完全溶解；
118.s6滴加浓氨水调节ph约10.5时停止滴加，得到铜氨溶液；
119.s7将s3和s6溶液转移至同一个烧杯中，混合均匀；
120.s8切出0.5g聚乙烯醇海绵与混合溶液共同放入培养管中，在水浴摇床上恒温60℃振荡50min；
121.s9将浸泡后的海绵用去离子水洗去海绵上残留溶液；
122.s10配制0.5mol/l硼氢化钠溶液；
123.s11将s9所得海绵浸泡置于30ml s10所制硼氢化钠溶液中，还原30min后用大量清水洗净得到海绵负载纳米铜银合金复合材料；
124.对比例1
125.将实施例1、实施例2和实施例3制备的海绵负载纳米铜银合金复合材料进行催化还原4-np。
126.分别将实施例1、实施例2和实施例3制得的海绵负载纳米铜银合金复合材料浸入4-np(0.2mmol，25ml)和nabh4(80mmol,25ml)的混合水溶液，反应温度为室温，通过扫描范围为250～550nm的紫外-可见光谱监测4-np的浓度，每隔一段时间收集一次光谱，直到对硝基苯酚根离子在400nm处的峰完全消失，则催化反应还原基本完成。结果表明：实施例2相比于实施例1和实施例3催化效率更高，则证明当金属溶液用量在银离子与铜离子质量比在1：5、1：10、1：20这三个范围中，质量比为1:10时所制备的海绵负载纳米铜银合金复合材料在硼氢化钠降解4-np有机染料实验中具有更优异的催化活性。
127.对比例2
128.将实施例2制备的海绵负载纳米铜银合金复合材料和实施例4制备的海绵负载纳米铜复合材料进行催化还原4-np。
129.分别将实施例2和实施例4制得的海绵负载纳米铜银合金复合材料以及海绵负载纳米铜复合材料浸入4-np(0.2mmol，25ml)和nabh4(80mmol,25ml)的混合水溶液，反应温度为室温，通过扫描范围为250～550nm的紫外-可见光谱监测4-np的浓度，每隔一段时间收集一次光谱，直到对硝基苯酚根离子在400nm处的峰完全消失，则催化反应还原基本完成。结果表明：实施例2相比于实施例4催化效率更高，则证明相对于海绵负载单金属材料，本发明所制备的海绵负载纳米铜银合金复合材料在硼氢化钠降解4-np有机染料实验中具有更优异的催化活性。
130.对比例3
131.将实施例2、实施例5和实施例6例制备的海绵负载纳米铜银合金复合材料进行催化还原4-np。
132.分别将实施例2、实施例5和实施例6制得的海绵负载纳米铜银合金复合材料浸入4-np(0.2mmol，25ml)和nabh4(80mmol,25ml)的混合水溶液，反应温度为室温，通过扫描范围为250～550nm的紫外-可见光谱监测4-np的浓度，每隔一段时间收集一次光谱，直到对硝基苯酚根离子在400nm处的峰完全消失，则催化反应还原基本完成。结果表明：实施例2相对于实施例5和实施例6催化效率更高，则证明当浸泡海绵浸泡顺序为先浸泡铜氨溶液后浸泡银氨溶液时，所制备的海绵负载纳米铜银合金复合材料在硼氢化钠降解4-np有机染料实验中具有更优异的催化活性。
133.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。