一种异质结复合催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及光催化，具体涉及一种异质结复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、过氧化氢(h2o2)是一种优良的氧化剂，广泛应用于消毒、废水处理、有机合成等领域。在工业中通常以蒽醌氧化法制备h2o2，但该方法不仅涉及多步氧化加氢反应，而且需要消耗大量的有机试剂和容易产生较多固体废弃物或液体废弃物，从而造成环境的污染。

2、光催化技术，以太阳能作为光源，在氧气和水的存在下，利用半导体材料在太阳光照射下通过氧还原反应制备双氧水具有较大的应用前景。在光催化过程中，通过双电子转移(o2+2e-+h+→h2o2)进行选择性氧还原反应(orr)生成h2o2。但是，目前在光催化反应过程中，较高的电子和空穴的复合效率容易抑制了材料的光催化活性，从而造成实际应用存在中复合催化剂活性低、用量大的问题。

3、水热法是常规制备纳米复合材料的方法之一，但是在目前复合催化剂的制备过程中还存在水热温度较高、能耗较大难以满足实际规模化生产的需求的问题。

4、因此，亟需开发一种反应条件温和、可控、环保、成本低，且能制得可见光催化活性高的复合催化剂的方法。

技术实现思路

1、为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种异质结复合催化剂及其制备方法和应用。

2、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

3、第一方面，本发明提供了一种异质结复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、1)将三聚氰胺经n次煅烧，得到类石墨相氮化碳纳米片；

5、2)将铜盐、铟盐、硫代乙酰胺溶解于水后，再加入步骤1)中的类石墨相氮化碳纳米片，经反应后，得到异质结复合催化剂；

6、其中，步骤1)中的n≥2，n为正整数；

7、步骤2)中的反应温度为80℃～120℃。

8、优选地，所述异质结复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

9、1)将三聚氰胺经2次煅烧，得到类石墨相氮化碳纳米片；

10、2)将铜盐、铟盐、硫代乙酰胺溶解于水后，再加入步骤1)中的类石墨相氮化碳纳米片，经反应后，得到异质结复合催化剂；

11、其中，步骤1)中的第1次煅烧加热时采用的升温速率为2℃·min-1～6℃·min-1，步骤1)中的第2次煅烧加热时采用的升温速率为8℃·min-1～12℃·min-1；

12、步骤2)中的反应温度为80℃～120℃。

13、具体地，采用2次煅烧处理能够有效剥离出超薄的类石墨相氮化碳纳米片(厚度：3-5nm左右)，既能够提高生产效率，又能有效提高类石墨相氮化碳纳米片的原料利用率和最终催化剂的活性。

14、优选地，步骤1)中第1次煅烧加热时采用的升温速率为5℃·min-1，步骤1)中第2次煅烧加热时采用的升温速率为10℃·min-1。

15、优选地，步骤2)中的反应是在绝对压力为101.2kpa～101.4kpa的条件下进行的。

16、进一步优选地，步骤2)中的反应是在绝对压力为101.3kpa的条件下进行的。

17、优选地，步骤2)中的反应具体是将反应物放入容器中，并将容器放入油浴锅中进行加热的。

18、具体地，所述制备方法是在常压下进行的，与放入密闭的反应釜的水热反应有所不同。

19、优选地，步骤1)中的煅烧温度为500℃～600℃。

20、优选地，步骤1)中的煅烧时间为3h～8h。

21、具体地，此处的煅烧时间指的是单次煅烧时间为3h～8h。

22、优选地，步骤1)还包括降温至20℃～35℃的步骤。

23、具体地，每次煅烧后需要进行降温至20℃～35℃的步骤，以此得到的类石墨相氮化碳纳米片之间能够被剥离开来，得到厚度较薄的类石墨相氮化碳纳米片，有利于提高其比表面积和材料的综合利用度，这能够为类石墨相氮化碳纳米片与其他材料更好地复合创造了条件。

24、优选地，步骤2)中的反应温度为85℃～98℃。

25、优选地，步骤2)中的反应时间为4h～6h。

26、优选地，步骤2)中的反应过程中还包括搅拌的步骤。

27、优选地，步骤2)还包括离心分离沉淀、用水和乙醇洗涤沉淀、干燥的步骤。

28、优选地，所述干燥的温度为50℃～70℃。

29、优选地，步骤2)中的铜盐为无水氯化铜、氯化铜水合物、无水硫酸铜、硫酸铜水合物、硫酸铜水合物、无水硝酸铜、硝酸铜水合物中的一种或多种。

30、具体地，氯化铜水合物为cucl2·2h2o；硝酸铜水合物为cu(no3)2·xh2o，例如，cu(no3)2·3h2o，cu(no3)2·2.5h2o；硫酸铜水合物为cuso4·xh2o，例如，cuso4·5h2o，cuso4·h2o。

31、进一步优选地，步骤2)中的铜盐为无水氯化铜、氯化铜水合物中的一种或多种。

32、具体地，所述铜盐中的铜为二价。

33、优选地，步骤2)中的铟盐为硝酸铟、硝酸铟水合物、氯化铟、氯化铟的水合物、硫酸铟、硫酸铟的水合物中的一种或多种。

34、进一步优选地，步骤2)中的铟盐为硝酸铟、硝酸铟水合物中的一种或多种。

35、具体地，铟盐中的铟为三价，氯化铟水合物可以是incl3·4h2o。

36、优选地，步骤2)中的铜盐、铟盐和硫代乙酰胺的摩尔比为(1.5～3.5):1:(3.2～4.2)。

37、进一步优选地，步骤2)中的铜盐、铟盐和硫代乙酰胺的摩尔比为(1.8～2.2):1:(3.4～3.6)。

38、优选地，步骤2)中的铜盐的质量和水的体积之比为0.1g·l-1～0.8g·l-1。

39、进一步优选地，步骤2)中的铜盐的质量和水的体积之比为0.3g·l-1～0.7g·l-1。

40、更进一步优选地，步骤2)中的铜盐的质量和水的体积之比为0.5g·l-1～0.65g·l-1。

41、优选地，步骤2)中的铜盐和类石墨相氮化碳纳米片的质量比为0.10:1～0.80:1。

42、进一步优选地，步骤2)中的铜盐和类石墨相氮化碳纳米片的质量比为0.15:1～0.70:1。

43、第二方面，本发明提供上述制备方法制得的异质结复合催化剂。

44、优选地，所述异质结复合催化剂包括铜铟硫和类石墨相氮化碳纳米片，所述铜铟硫通过原位负载在类石墨相氮化碳纳米片上。

45、需要说明的是，所述铜铟硫的化学式为cuins2。

46、具体地，本发明的异质结复合催化剂具有分离氧化和还原单元的梯形异质结，可以实现光生空穴和电子分别聚集在更正的价带(vb)和更负的导带(cb)的半导体中。其作用机制为：具有不同费米能级的两个半导体材料(即铜铟硫和类石墨相氮化碳纳米片)相互复合时，电子自发地从费米能级更高的还原型半导体(rp，本发明中指的是铜铟硫)传递到较低的氧化型半导体(op，本发明中指的是类石墨相氮化碳纳米片)上，直到两个半导体的费米能级达到一致；在此过程中，rp和op的能带由于电子和空穴的富集会分别发生向上和向下弯曲，在rp和op的复合面会形成内建电场；在太阳光照射下，半导体材料受光激发形成光生电子和空穴，在内建电场的作用下，op上形成的电子和rp上形成的空穴相互结合，保留了rp上强还原性的电子和op上强氧化性的空穴。通过构建梯形异质结同时具有电子和空穴优越的空间迁移能力和强的氧化还原能力，从而实现优异的光催化氧化还原反应。

47、优选地，所述铜铟硫和类石墨相氮化碳纳米片具有不同的费米能级，两者复合时，使得铜铟硫上的电子能自发地转移到类石墨相氮化碳纳米片上。

48、具体地，通过电子的转移实现异质结复合催化剂的费米能级达到平衡状态。

49、优选地，所述异质结复合催化剂为片状结构，且所述铜铟硫为片状结构。

50、具体地，所述铜铟硫和异质结复合催化剂均为二维的片状结构。

51、优选地，所述异质结复合催化剂中的铜的质量分数为1％～15％。

52、进一步优选地，所述异质结复合催化剂中的铜的质量分数为3％～13％。

53、更进一步优选地，所述异质结复合催化剂中的铜的质量分数为6％～12％。

54、第三方面，本发明提供上述异质结复合催化剂在光催化氧还原反应中的应用。

55、优选地，所述氧还原反应指的是氧气还原为过氧化氢的反应。

56、具体地，所述反应指的是氧气和水经氧化还原反应得到过氧化氢。

57、优选地，所述光为可见光。

58、优选地，所述光的波长为400nm～800nm。

59、第四方面，本发明还提供了一种光催化制过氧化氢的方法，包括以下步骤：

60、将第二方面所述的异质结复合催化剂、异丙醇和水混合，得到分散液；向分散液通入氧气或者空气后，再在可见光照射分散液的条件下进行光催化反应，得到过氧化氢。

61、优选地，所述可见光的波长为400nm～800nm。

62、具体地，异丙醇作为光催化反应中的牺牲剂。

63、优选地，所述分散液中的异质结复合催化剂含量为0.1g·l-1～0.8g·l-1。

64、进一步优选地，所述分散液中的异质结复合催化剂含量为0.3g·l-1～0.6g·l-1。

65、优选地，所述分散液中的异丙醇的体积分数为1％～10％。

66、进一步优选地，所述分散液中的异丙醇的体积分数为2％～6％。

67、优选地，所述氧气或者空气的气体流速为0.8ml·min-1～1.2ml·min-1。

68、优选地，所述通入氧气或者空气的时间为20min～40min。

69、优选地，所述光催化反应的温度为15℃～35℃。

70、进一步优选地，所述光催化反应的温度为20℃～30℃。

71、优选地，所述光催化反应的过氧化氢产率为280μmol·l-1·h-1～1500μmol·l-1·h-1。

72、进一步优选地，所述光催化反应的过氧化氢产率为400μmol·l-1·h-1～1300μmol·l-1·h-1。

73、本发明的有益效果是：本发明中的催化剂是一种二维梯形异质结复合催化剂，该梯形异质结催化剂能够通过二次煅烧制得类石墨相氮化碳主体材料，采用简单的加热法在类石墨相氮化碳纳米片上负载活性组分铜铟硫化合物半导体材料，得到光催化制h2o2效率高、活性好、稳定性好、对环境友好、生产成本低的二维梯形异质结催化剂。具体为：

74、(1)本发明的催化剂能够在用量较少、室温和可见光照射的条件下，将氧气快速还原制备得到h2o2；

75、(2)本发明以廉价金属铜、铟为活性组分，资源丰富，成本较低；

76、(3)本发明制备方法简单，通过两次高温热缩聚煅烧得到超薄类石墨相氮化碳纳米片，有利于促进类石墨相氮化碳和铜铟硫化合物的成功复合；

77、(4)本发明在95℃低温、以纯水作溶剂的条件下，就能够成功地将铜铟硫化合物原位沉积在类石墨相氮化碳纳米片上，显著提高了两者界面间的复合作用；

78、(5)本发明的复合光催化剂可在复合催化剂用量较少、低浓度(5vol％)的异丙醇牺牲剂、可见光(波长>400nm)的条件下进行光催化制h2o2的反应，且h2o2的产率可达到1247.6μmol·l-1·h-1，故该复合催化剂适用于双氧水的规模化生产；

79、(6)本发明的梯形异质结催化剂在室温可见光催化下即可将氧气催化还原成h2o2，相比于单一的催化剂，梯形复合催化剂的氧还原产h2o2活性最高值可提高16倍。