一种Mn3O4@Bi5O7I-BiOI光催化剂及其制备方法与应用

一种mn3o4@bi5o7i-bioi光催化剂及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于环保中的脱硫脱硝技术领域，涉及气体污染物no脱除过程中使用的催化剂，尤其是涉及一种异质结光催化剂的制备方法及其应用，具体为一种mn3o4@bi5o7i-bioi异质结光催化剂的制备方法该催化剂将气态污染物no的光催化氧化为硝酸盐或亚硝酸，实现了低浓度低流量的气态污染物no去除的目的。


背景技术：

2.氮氧化物是一种典型的大气污染物之一，引起酸雨、雾霾、臭氧层破坏等环境问题的主要前体物。工业上已经开发出多种氮氧化物去除方式，其中选择性催化还原法是其中应用较为广泛的一种技术，但该技术处理低浓度(sub-ppm级或ppb级)低流量(≤100ml/min)的no不具备经济性和适用性。
3.能源危机也是21世纪人类所面临的最大问题之一。光催化以其室温深度反应和可直接利用太阳能作为光源来驱动反应的独特性能，成为一种理想的洁净能源生产技术。近些年来，光催化技术由于其低成本、高稳定性、高效率、环境友好等优点而被认为是最具发展潜力的绿色环保技术。因此，研究和开发出高效、稳定、绿色无污染的光催化剂，是必然的发展趋势。但是，目前由于其效率低、有毒中间产物的生成以及催化剂易失活等问题限制了它的应用范围。为解决这些问题，设计高性能具有实际使用价值的光催化剂，在温和的反应条件下有效去除低浓度低流量的气态污染物no，具有极大的开发潜力和良好的应用前景。
4.近年来，为了提高半导体催化材料的光催化活性和稳定性，国内外研究者开发了大量的光催化材料，如构筑型新型化合物、多元金属氧化物、层状化合物、金属氢氧化物等。biox(x＝cl、br、i)具有特殊的层状结构，具有良好的物化性质、光学性能以及合理的能带结构。biox的层状结构中含有的内部电场可以大大提高光生载流子分离效率，进而使biox具有良好的光催化活性。然而，biox材料在实际应用中还是受到限制。理论上，bioi带隙变窄为1.7ev左右，具有很好的可见光响应，然而窄的带隙宽度又导致光生电子-空穴对复合极为快速，导致bioi材料总体光催化活性比较低。因此，进一步提高bioi材料的光催化活性是十分必要的。


技术实现要素：

5.本发明的目的旨在针对现有技术中存在的不足，提供一种具有可见光吸收的mn3o4@bi5o7i-bioi异质结光催化剂及其制备方法，相较于传统biox，在提升光催化活性的同时，拓宽光催化剂的可见光响应范围。
6.本发明的另一个目的旨在提供上述mn3o4@bi5o7i-bioi光催化剂在去除no方面的应用，尤其是有效去除低浓度(sub-ppm级或ppb级)低流量(≤100ml/min)的no；还可有效抑制no2的生成。
7.为了达到上述目的，本发明采取以下技术方案来实现。
8.本发明提供的mn3o4@bi5o7i-bioi光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
bioi光催化剂，bi5o7i-bioi呈片状结构，mn3o4颗粒分布在片状结构表面；片状结构bi5o7i-bioi附在mn3o4颗粒之后，光催化剂的比表面积和总孔容显著提升，这将有助于no气体分子与光催化剂的接触面增加，提升no光催化降解效率。
23.(2)本发明所提供的mn3o4@bi5o7i-bioi光催化剂能够有效去除低浓度(sub-ppm级或ppb级)低流量(≤100ml/min)的气态污染物no。
24.(3)本发明所提供的mn3o4@bi5o7i-bioi光催化剂能够有效抑制no2的生成。
附图说明
25.图1为实施例1-4和对比例1-2制备的样品的xrd图谱。
26.图2为实施例2和对比例1制备的样品sem测试结果；其中(a)对应boi，(b)对应mn-boi-2。
27.图3为实施例1-4和对比例1制备的样品在200-800nm范围内的光吸收曲线。
28.图4为实施例2和对比例1和对比例2制备样品的epr测试结果。
29.图5为实施例1-4和对比例1制备的样品作为光催化剂的no去除效果(a)及no2抑制效果(b)。
具体实施方式
30.以将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明。
31.以下实施例和对比例中，如无特殊说明，溶液均以蒸馏水作为溶剂。
32.实施例1
33.本实施例使用的铋盐为bi(no3)3·
5h2o，锰盐溶液为50％mn(no3)2溶液，碘化物为ki，碱液为浓度2mol/l的naoh溶液。
34.本实施例提供的mn3o4@bi5o7i-bioi光催化剂制备步骤如下：
35.(1)将4.8507g bi(no3)3·
5h2o均匀分散到10ml蒸馏水和5ml硝酸的混合溶液中形成无色透明溶液，再在溶液中加入0.75ml的50％mn(no3)2溶液，制成溶液a；
36.(2)将1.66g ki加入10ml蒸馏水溶解形成无色透明溶液，制成溶液b；
37.(3)在搅拌条件下，将溶液a和溶液b进行混合，制成溶液c；继续在搅拌条件下，将2mol/l naoh溶液滴加到溶液c中直至混合溶液的ph值达到12，继续搅拌约30分钟之后，制成溶液d；
38.(4)将溶液d转移到高压釜中，在180℃下反应24小时；反应结束后自然冷却至室温，然后离心分离样品，再用蒸馏水洗涤3次，并在60℃下干燥12h。
39.本实施例中，i源/bi源的摩尔比为1:1，样品记为mn-boi-1。
40.实施例2
41.本实施例使用的铋盐为bi(no3)3·
5h2o，锰盐为mn(no3)2，碘化物为ki，碱液为浓度2mol/l naoh溶液。
42.本实施例提供的mn3o4@bi5o7i-bioi光催化剂制备步骤如下：
43.(1)将9.7014g bi(no3)3·
5h2o均匀分散到10ml蒸馏水和5ml硝酸的混合溶液中形成无色透明溶液，再在溶液中加入0.75ml的50％mn(no3)2溶液，制成溶液a；
44.(2)将1.66g ki加入10ml蒸馏水溶解形成无色透明溶液，制成溶液b；
45.(3)在搅拌条件下，将溶液a和溶液b进行混合，制成溶液c；继续在搅拌条件下，将2mol/l naoh溶液滴加到溶液c中直至混合溶液的ph值达到12，继续搅拌约30分钟之后，制成溶液d；
46.(4)将溶液d转移到高压釜中，在160℃下反应28小时；反应结束后自然冷却至室温，然后离心分离样品，再用蒸馏水洗涤3次，并在60℃下干燥12h。
47.本实施例中，i源/bi源的摩尔比为1:2，样品记为mn-boi-2。
48.实施例3
49.本实施例使用的铋盐为bi(no3)3·
5h2o，锰盐溶液为50％mn(no3)2溶液，碘化物为ki，碱液为浓度2mol/lnaoh溶液。
50.本实施例提供的mn3o4@bi5o7i-bioi光催化剂制备步骤如下：
51.(1)将7.276g bi(no3)3·
5h2o均匀分散到10ml蒸馏水和5ml硝酸的混合溶液中形成无色透明溶液，再在溶液中加入0.75ml的50％mn(no3)2溶液，制成溶液a；
52.(2)将0.83g ki加入10ml蒸馏水溶解形成无色透明溶液，制成溶液b；
53.(3)在搅拌条件下，将溶液a和溶液b进行混合，制成溶液c；继续在搅拌条件下，将2mol/l naoh溶液滴加到溶液c中直至混合溶液的ph值达到9，继续搅拌约30分钟之后，制成溶液d；
54.(4)将溶液d转移到高压釜中，在200℃下反应16小时；反应结束后自然冷却至室温，然后离心分离样品，再用蒸馏水洗涤3次，并在60℃下干燥12h。
55.本实施例中，i源/bi源的摩尔比为1:3，样品记为mn-boi-3。
56.实施例4
57.本实施例使用的铋盐为bi(no3)3·
5h2o，锰盐为50％mn(no3)2溶液，碘化物为ki，碱液为浓度2mol/l naoh溶液。
58.本实施例提供的mn3o4@bi5o7i-bioi光催化剂制备步骤如下：
59.(1)将19.4028g bi(no3)3·
5h2o均匀分散到10ml蒸馏水和5ml硝酸的混合溶液中形成无色透明溶液，再在溶液中加入0.75ml的50％mn(no3)2溶液，制成溶液a；
60.(2)将1.66g ki加入10ml蒸馏水溶解形成无色透明溶液，制成溶液b；
61.(3)在搅拌条件下，将溶液a和溶液b进行混合，制成溶液c；继续在搅拌条件下，将2mol/l naoh溶液滴加到溶液c中直至混合溶液的ph值达到13，继续搅拌约30分钟之后，制成溶液d；
62.(4)将溶液d转移到高压釜中，在180℃下反应24小时；反应结束后自然冷却至室温，然后离心分离样品，再用蒸馏水洗涤3次，并在60℃下干燥12h。
63.本实施例中，i源/bi源的摩尔比为1:4，样品记为mn-boi-4。
64.实施例5
65.本实施例使用的铋盐为bi(no3)3·
5h2o，锰盐为50％mn(no3)2溶液，碘化物为nai，碱液为浓度2mol/l koh溶液。
66.本实施例提供的mn3o4@bi5o7i-bioi光催化剂制备步骤如下：
2的sem如图2(b)所示，在光滑的片状结构上出现mn3o4纳米颗粒；片状结构bi5o7i-bioi厚度约为26～36nm；mn3o4颗粒粒径约为15～25nm。这可能使得样品比表面积增大，从而提高催化活性。
82.表1光催化剂的比表面积、总孔容和平均孔径
[0083][0084]
通过物理吸附仪测定样品的n2吸脱附曲线，经计算得到了光催化剂的比表面积、总孔容和平均孔径等织构性能，结果见表1所示。从表1可以看出，在样品boi表面负载mn3o4之后，复合催化剂的比表面增大。mn-boi-2比表面积从样品boi的11.4m2/g增加到20.2m2/g，总孔容和平均孔径在改性后均增加。比表面积增加，使得光催化过程中no气体分子与催化剂的接触面增加，接触越充分，no光催化降解效率越高。
[0085]
(三)吸光度分析
[0086]
对实施例1至实施例4以及对比例1所制备的样品进行在200-800nm范围内进行吸光度测试，测试结果如图3所示。结果表明，样品boi在可见光范围(》400nm)内的响应较好。而且在boi上沉积mn3o4后，mn-boi系列样品在全光范围内的吸光度显著提高，这将有助于提升mn3o4@bi5o7i-bioi光催化剂的光催化效果。
[0087]
(四)空位分析
[0088]
对实施例2和对比例1、对比例2所制备的样品进行epr表征，该表征峰强度可以说明样品中空位数量的多少。从图4中可知，mn-boi-2样品的空位数量增加，有利于对o2的活性，促进了no的光催化氧化。
[0089]
(五)光催化性能分析
[0090]
对实施例1至实施例4以及对比例1所制备的样品按照以下步骤进行光催化性能分析：光催化活性在自组装的光催化脱硝反应装置进行。no气体由no标准气(1000ppm)提供，并采用n2+o2气体稀释到100
±
10ppm，混合气以100ml/min的总流速连续进入反应系统。0.30g催化剂置于0.2l圆柱形反应器中，光从顶部照射。在反应室外部连接冷水循环泵，确保光催化反应过程中反应室温度保持恒定。整个反应室置于磁力搅拌器上，气体从反应室的底部进入从顶部以螺旋方式排出，这有利于气体与催化剂完全接触。采用300w的氙灯提供光源用于模拟太阳光照射。尾气分析系统采用红外烟气分析仪在线实时监控no，no2和no
x
(no
x
代表no+no2)的浓度。最后尾气处理系统中尾气通过碱液氢氧化钠溶液吸收净化后排放。
[0091]
no去除效率根据以下公式计算：
[0092]
no removalefficiency＝[1-c
t
(no)/c0(no)]
×
100％
[0093]
式中：c0(no)—进气no的初始浓度(ppm)；
[0094]ct
(no)—出气no的实时浓度(ppm)。
[0095]
氙灯照射下各样品对no去除效率以及no2生成量测试结果见图5所示。从图中可以看出，mn-boi样品显示出对气态污染物no去除效率和no2抑制作用。mn-boi-2在30分钟内no的去除效率可达到60％以上且有效地抑制no2的产生。而且，从图5(b)中可以看出，在no去
除过程中，no2的量也显著降低，这是由于光催化剂在氙灯照射下产生光生电子和空穴并与吸附的氧和羟基结合生成了超氧自由基和羟基自由基活性物种，他们将no气体直接被氧化为no
3-和no
2-吸附在催化剂上而不是氧化为no2气体。
[0096]
综上所述，本发明将mn源、bi源和i源前体物混合，通过调控制备条件和i源/bi源的摩尔比，一步合成了系列mn3o4@bi5o7i-bioi异质结光催化剂，制备过程简便，反应条件可控性强。所制备的mn3o4@bi5o7i-bioi异质结光催化剂具有较高的结晶性，无其他杂质产生；且能够实现对低浓度低流量的气态污染物no的光催化氧化去除。
[0097]
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。