一种磁性羧基化木质素的制备方法及其应用

1.本发明涉及木质素改性用及废水治理领域，特别涉及一种磁性羧基化木质素的制备方法及其脱除重金属、抗生素类药物的应用。


背景技术：

2.随着我国采矿、机械、化工等制造业发展规模的壮大，导致含有众多金属离子的工业废水排放量不断增大。另外，随着各种病毒或疾病侵袭，人们对抗生素类药物的依赖性越来越强，含有抗生素类药物的废水由医药生产公司、医院、居民生活区等地方大量排出。废水中的重金属离子、抗生素类药物，会污染地表及地下水源，渗透到土壤间隙，通过食物链在人体内富集，对人体造成神经损伤、器官病变、衰竭等多种生理性破坏行为。重金属离子、抗生素类药物具有顽固性，很难被彻底清除。常见的废水污染物脱除方法包括氧化法、生物降解法、沉淀法、电化学法、絮凝/混凝法、膜分离法和吸附法等。吸附法凭借成本低、简便高效、无二次污染等优点，常用于脱除重金属离子和抗生素类药物。文献资料所报道的传统吸附剂种类繁多，但是不同吸附剂的吸附效果也存在巨大差异，并且传统吸附剂制备过程普遍存在步骤复杂、成本高、吸附性能较差，对废水污染物选择性单一、普适性较差，且分离回收困难等技术难题。因此，选择一种吸附性能优良的吸附剂显得尤为重要。目前，生物制基吸附剂由于具有来源广泛、绿色环保的特点，受到人们的广泛关注。木质素是自然界含量第二丰富的高分子化合物，其表面含有多种活性基团，易于进一步修饰改性。我们通过采取一种简便、温和的制备方法——对木质素进行羧基化改性，再将其与磁性微粒复合，得到磁性羧基化木质素，赋予了木质素更多的螯合基团，丰富的羧基可促进其对重金属离子或者抗生素类药物分子的吸附。此外，磁性微粒的引入可实现吸附剂磁分离，可循环使用。


技术实现要素：

3.针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种磁性羧基化木质素的制备方法及其应用。
4.本发明所要解决的技术问题：
5.如何采取简便、温和的制备方法，赋予木质素更多的螯合基团，并将其应用于重金属离子和抗生素类药物的脱除，解决现有吸附剂存在的制备步骤复杂、成本高、吸附性能较差，对废水污染物选择性单一、普适性较差，且分离回收困难等技术难题。
6.为解决上述技术问题，本发明提供以下的技术方案：
7.一种磁性羧基化木质素的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)将木质素分散于溶剂中，向体系中加入羧基修饰剂，保温反应；将体系固液分离，所得固体经洗涤、干燥，得到羧基化木质素。
9.(2)将步骤(1)得到的羧基化木质素分散于溶剂中，再加入磁性微粒分散液，使体系在保温状态下混匀；将体系固液分离，所得固体经洗涤、干燥，得到磁性羧基化木质素。
10.具体地，步骤(1)中，所述木质素与分散剂的固液比为1:2～1:100，溶剂为水、乙
醇、异丙醇、乙二醇、甘油中的一种或几种；有机酸浓度为40％～100％，双氧水浓度为5％～35％，有机酸与双氧水的质量比为1:1～1:40；无机酸浓度为2％～98％；步骤(2)中，所述羧基化木质素与溶剂的固液比为1:2～1:100；磁性微粒为四氧化三铁、铁酸铜、铁酸锌、铁酸钴、铁酸镍中的一种；磁性微粒分散液的浓度为0.1％～60％；溶剂为水、乙醇、异丙醇、乙二醇、甘油中的一种或几种。
11.所述固液分离方法为过滤、离心或磁分离。
12.所述洗涤使用水、甲醇、乙醇中的一种或多种混合溶剂。
13.所述干燥方法为真空干燥，不同温度下的干燥，温度范围为-40～70℃。
14.步骤(1)中，所述有机酸或者无机酸用量为木质素质量的0.02～20倍。
15.步骤(2)中，所述磁性微粒用量为羧基化木质素质量的0.05～2倍。
16.所述羧基修饰剂以一次性加入、分批加入或者滴加的形式加入到体系中，搅拌型式为机械搅拌、磁力搅拌中的一种，搅拌速度为50～1500rpm。所述磁性微粒分散液以一次性加入、分批加入或者滴加的形式加入到体系中，搅拌形式为机械搅拌，搅拌速度为100～1500rpm。
17.加入羧基化修饰剂后，将体系升温至40～100℃下继续搅拌2～8h；步骤(2)中，加入磁性微粒分散液后，保持体系在20～60℃下，搅拌2～6h。
18.所述洗涤使用水、甲醇、乙醇中的一种或多种混合溶剂；所述干燥采用真空干燥，干燥温度为-40～70℃，干燥时间为4～40h。
19.木质素含有许多活性基团，经上述羧基化修饰剂改性后，丰富了表面羧基基团数目，增加了螯合配位点。经与磁性微粒复合后，将磁性羧基化木质素应用于重金属和抗生素废水处理，为木质素的开发及利用提供了一条新方案。磁性羧基化木质素的粗糙表面、介孔结构以及丰富的羧基官能团，均有利于促进其对重金属离子和抗生素类药物的吸附。重金属离子与磁性羧基化木质素之间的吸附机制包含：静电引力、络合作用，以及介孔扩散效应；抗生素类药物与磁性羧基化木质素之间的吸附机制，则包括：静电引力、h键、π-π/n-π以及介孔扩散效应。
20.本发明获得的有益效果：
21.(1)本发明提供了一种将木质素先羧基化改性，再与磁性微粒复合的方法，获得了富含羧基基团的磁性羧基化木质素，并将其应用于重金属和抗生素废水的脱除，表现出对废水中的重金属离子和抗生素类药物分子良好的吸附效率。
22.(2)本发明使用廉价易得的羧基化修饰剂对木质素进行羧基化改性，并采用较为简便、温和的改性方法制备磁性羧基化木质素，降低了制备成本，实现了多功能化去除废水污染物，提高了吸附效率，且回收利用方便。
附图说明
23.图1为实施例1制备得到的磁性羧基化木质素的扫描电镜图。
24.图2为实施例1制备得到的磁性羧基化木质素的透射电镜图。
25.图3为铜离子(a)、四环素(b)在实施例1制备得到的磁性羧基化木质素上的吸附动力学。
26.图4为实施例1制备得到的磁性羧基化木质素的再生性能测试。
具体实施方式
27.下面通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
28.实施例1：
29.(1)羧基化木质素的制备：将木质素进行羧基化改性。将2.5g木质素粉末分散于40ml水中，搅拌分散均匀，转速120rpm。搅拌状态下，将0.8g酒石酸和4g浓度为30％的双氧水的混合液，一次性加入到体系中去。将体系升温至75℃，保温反应4h。保温反应结束，缓慢降至室温，将反应之后的羧基化木质素固液混合体系，使用布氏漏斗进行固液分离，滤饼依次用水、乙醇进行洗涤，而后将湿品置入真空干燥箱，干燥条件为真空干燥，干燥温度60℃，干燥时间12h，得到羧基化木质素。
30.(2)磁性羧基化木质素的制备：将步骤(1)得到的羧基化木质素与磁性微粒复合。将2g羧基化木质素分散于40ml水中，机械搅拌均匀，转速230rpm。搅拌状态下，缓慢滴加4ml的四氧化三铁/乙二醇的分散液，分散液浓度为10％。滴加结束，保持体系温度在30℃，搅拌3.5h。保温结束，缓慢降至室温，将磁性羧基化木质素固液混合体系，使用布氏漏斗进行固液分离，滤饼依次用水、乙醇进行洗涤，而后将湿品置入真空干燥箱干燥，干燥条件为真空干燥，干燥温度50℃，干燥时间16h，得到磁性羧基化木质素，孔径尺寸较集中于33.8nm处。
31.(3)吸附实验：室温下分别配制初始浓度分别为200mg/l、250mg/l的氯化铜水溶液和四环素水溶液。吸附动力学实验研究的条件如下所示：吸附剂与吸附质溶液的固液比为40mg:20ml，吸附温度为50℃，转速为200rpm。将步骤(2)制备得到的磁性羧基化木质素分别加入到盛有氯化铜水溶液和四环素水溶液的锥形瓶中，密封。然后，将锥形瓶置于振荡培养箱内，设置好吸附条件参数，进行吸附动力学研究。每间隔一定时间，取样，静置，测定上清液中剩余吸附质浓度，计算吸附容量值和脱除率。其中，铜离子浓度使用原子吸收光谱仪测定，空心阴极铜灯型号为n3050121；四环素溶液浓度使用紫外可见分光光度计测定，检测波长为357nm。
32.磁性羧基化木质素的再生性能测试。待上述吸附实验达到吸附平衡后，在外加磁场辅助下，对已吸附铜离子和四环素的磁性羧基化木质素微粒进行磁分离，然后分别加入到0.1mol/l乙二胺四乙酸二钠溶液和0.1mol/l氢氧化钠溶液中进行解吸，使铜离子和四环素脱附。然后，再次对解吸过的磁性吸附剂微粒进行磁分离回收，干燥，投入下一批吸附实验中，重复操作4次。
33.图1、2分别为实施例1步骤(2)制备得到的磁性羧基化木质素的扫描电镜和透射电镜图片。由图片可知，磁性羧基化木质素相比原料木质素，表面粗糙度明显增加，这使得改性后的吸附剂表面存在更多的活性吸附位点，可供吸附质铜离子和四环素结合，从而提高磁性羧基化木质素对铜离子和四环素的吸附性能。
34.图3(a),(b)分别为铜离子和四环素在磁性羧基化木质素上的吸附动力学。根据数据点所绘制的曲线呈现出三个不同的吸附阶段。从图中可以看到，在吸附进行的开始阶段，吸附容量急剧升高；然后随着吸附的进行，吸附速率逐渐地减缓；直至趋于稳定，达到吸附平衡。第一阶段，初始阶段吸附容量的快速增长，是由于体系中的磁性羧基化木质素可为铜离子和四环素提供大量的活性吸附位点。伴随体系中有限的活性位点逐渐被占据，“空位点”数量越来越少，且磁性羧基化木质素表面所吸附的铜离子、四环素分别与体系中游离的
铜离子和四环素产生静电斥力，抑制吸附过程的进行，吸附速率逐渐减小。吸附持续进行，大约分别在40、60min左右，磁性羧基化木质素微粒与铜离子和四环素之间达到吸附平衡。结果表明，磁性羧基化木质素对铜离子和四环素的饱和吸附容量分别为132.9mg/g、142.2mg/g。
35.图4为磁性羧基化木质素的再生性能测试。从柱状图中，可以看出经4次循环使用后，磁性羧基化木质素对溶液中的铜离子和四环素吸附容量并无明显下降，脱除率仍高达96.9％、96.8％，再生性能良好。
36.实施例2：
37.(1)羧基化木质素的制备：将木质素进行羧基化改性。将3g木质素粉末分散于50ml水中，搅拌分散均匀，转速150rpm。搅拌状态下，将1g醋酸和4.5g浓度为25％的双氧水的混合液，缓慢滴加到体系中去。滴加结束，将体系升温至85℃，保温反应3.5h。保温反应结束，缓慢降至室温，将反应之后的羧基化木质素固液混合体系，使用布氏漏斗进行固液分离，滤饼依次用水、75％乙醇进行洗涤，而后将湿品置入真空干燥箱，干燥条件为真空干燥，干燥温度50℃，干燥时间16h，得到羧基化木质素。
38.(2)磁性羧基化木质素的制备：将步骤(1)得到的羧基化木质素与磁性微粒复合。将3g羧基化木质素分散于50ml水中，机械搅拌均匀，转速250rpm。搅拌状态下，缓慢滴加5ml的四氧化三铁/乙二醇的分散液，分散液浓度为15％。滴加结束，保持体系温度在40℃，搅拌3h。保温结束，缓慢降至室温，将磁性羧基化木质素固液混合体系，使用布氏漏斗进行固液分离，滤饼依次用水、75％乙醇进行洗涤，而后将湿品置入真空干燥箱干燥，干燥条件为真空干燥，干燥温度50℃，干燥时间12h，得到磁性羧基化木质素粉末，孔径尺寸较集中于16.3nm处。
39.(3)吸附实验：室温下分别配制初始浓度分别为200mg/l、200mg/l的硝酸铅水溶液和土霉素水溶液。吸附动力学实验研究的条件如下所示：吸附剂与吸附质溶液的固液比为50mg:20ml，吸附温度为30℃，转速为190rpm。将步骤(2)制备得到的磁性羧基化木质素分别加入到盛有硝酸铅水溶液和土霉素水溶液的锥形瓶中，密封。然后，将锥形瓶置于振荡培养箱内，设置好吸附条件参数，进行吸附动力学研究。每间隔一定时间，取样，静置，测定上清液中剩余吸附质浓度，计算吸附容量值和脱除率。其中，铅离子浓度使用原子吸收光谱仪测定，空心阴极铜灯型号为n3050157；土霉素溶液浓度使用紫外可见分光光度计测定，检测波长为353nm。
40.结果表明，磁性羧基化木质素对铅离子和土霉素的饱和吸附容量分别为108.2mg/l、86.5mg/l。再生性实验结果表明，经4次循环使用后，磁性羧基化木质素对溶液中的铅离子和土霉素的脱除率分别为95.8％、95.1％。
41.实施例3：
42.(1)羧基化木质素的制备：将木质素进行羧基化改性。将2g木质素粉末分散于40ml水中，搅拌分散均匀，转速200rpm。搅拌状态下，将1g马来酸和8g浓度为20％的双氧水的混合液，一次性加入到体系中去。将体系升温至70℃，保温反应4h。保温反应结束，缓慢降至室温，将反应之后的羧基化木质素固液混合体系，使用布氏漏斗进行固液分离，滤饼依次用水、95％乙醇进行洗涤，而后将湿品置入真空干燥箱，干燥条件为真空干燥，干燥温度55℃，干燥时间12h，得到羧基化木质素。
43.(2)磁性羧基化木质素的制备：将步骤(1)得到的羧基化木质素与磁性微粒复合。将2g羧基化木质素分散于35ml水中，机械搅拌均匀，转速230rpm。搅拌状态下，缓慢滴加3ml的铁酸铜/乙醇的分散液，分散液浓度为20％。滴加结束，保持体系温度在30℃，搅拌2.5h。保温结束，缓慢降至室温，将磁性羧基化木质素固液混合体系，使用布氏漏斗进行固液分离，滤饼依次用水、95％乙醇进行洗涤，而后将湿品置入真空干燥箱干燥，干燥条件为真空干燥，干燥温度60℃，干燥时间12h，得到磁性羧基化木质素粉末，孔径尺寸较集中于22.1nm处。
44.(3)吸附实验：室温下分别配制初始浓度分别为300mg/l、300mg/l的氯化锌水溶液和金霉素水溶液。吸附动力学实验研究的条件如下所示：吸附剂与吸附质溶液的固液比为50mg:20ml，吸附温度为60℃，转速为200rpm。将步骤(2)制备得到的磁性羧基化木质素分别加入到盛有氯化锌水溶液和金霉素水溶液的锥形瓶中，密封。然后，将锥形瓶置于振荡培养箱内，设置好吸附条件参数，进行吸附动力学研究。每间隔一定时间，取样，静置，测定上清液中剩余吸附质浓度，计算吸附容量值和脱除率。其中，锌离子浓度使用原子吸收光谱仪测定，空心阴极锌灯型号为n3050191；金霉素溶液浓度使用紫外可见分光光度计测定，检测波长为367nm。
45.结果表明，磁性羧基化木质素对锌离子和金霉素的饱和吸附容量分别为221.4mg/l、196.5mg/l。再生性实验结果表明，经4次循环使用后，磁性羧基化木质素对溶液中的锌离子和金霉素脱除率分别为97.3％、96.4％。
46.实施例4：
47.(1)羧基化木质素的制备：将木质素进行羧基化改性。将2g木质素粉末分散于30ml甘油中，搅拌分散均匀，转速200rpm。搅拌状态下，将1g草酸和3g浓度为30％的双氧水的混合液，一次性加入到体系中去。将体系升温至80℃，保温反应3h。保温反应结束，缓慢降至室温，将反应之后的羧基化木质素固液混合体系，使用布氏漏斗进行固液分离，滤饼依次用水、乙醇进行洗涤，而后将湿品置入真空干燥箱，干燥条件为真空干燥，干燥温度50℃，干燥时间14h，得到羧基化木质素。
48.(2)磁性羧基化木质素的制备：将步骤(1)得到的羧基化木质素与磁性微粒复合。将2g羧基化木质素分散于40ml水中，机械搅拌均匀，转速260rpm。搅拌状态下，缓慢滴加8ml的铁酸钴/乙醇的分散液，分散液浓度为10％。滴加结束，保持体系温度在40℃，搅拌3h。保温结束，缓慢降至室温，将磁性羧基化木质素固液混合体系，使用布氏漏斗进行固液分离，滤饼依次用水、乙醇进行洗涤，而后将湿品置入真空干燥箱干燥，干燥条件为真空干燥，干燥温度50℃，干燥时间12h，得到磁性羧基化木质素粉末，孔径尺寸较集中于10.3nm处。
49.(3)吸附实验：室温下分别配制初始浓度分别为250mg/l、250mg/l的硝酸汞水溶液和阿莫西林水溶液。吸附动力学实验研究的条件如下所示：吸附剂与吸附质溶液的固液比为50mg:20ml，吸附温度为30℃，转速为220rpm。将步骤(2)制备得到的磁性羧基化木质素分别加入到盛有硝酸汞水溶液和阿莫西林水溶液的锥形瓶中，密封。然后，将锥形瓶置于振荡培养箱内，设置好吸附条件参数，进行吸附动力学研究。每间隔一定时间，取样，静置，测定上清液中剩余吸附质浓度，计算吸附容量值和脱除率。其中，汞离子浓度使用原子吸收光谱仪测定，空心阴极汞灯型号为n3050634；阿莫西林溶液浓度使用紫外可见分光光度计测定，检测波长为272nm。
50.结果表明，磁性羧基化木质素对汞离子和阿莫西林的饱和吸附容量分别为124.5mg/l、95.2mg/l。再生性实验结果表明，经4次循环使用后，磁性羧基化木质素对溶液中的汞离子和阿莫西林脱除率分别为97.1％、96.5％。
51.实施例5：
52.(1)羧基化木质素的制备：将木质素进行羧基化改性。将2.5g木质素粉末分散于40ml水中，搅拌分散均匀，转速200rpm。搅拌状态下，将1.2g丁二酸和6g浓度为28％的双氧水的混合液，一次性加入到体系中去。将体系升温至70℃，保温反应3.5h。保温反应结束，缓慢降至室温，将反应之后的羧基化木质素固液混合体系，使用布氏漏斗进行固液分离，滤饼依次用水、乙醇进行洗涤，而后将湿品置入真空干燥箱，干燥条件为真空干燥，干燥温度55℃，干燥时间12h，得到羧基化木质素。
53.(2)磁性羧基化木质素的制备：将步骤(1)得到的羧基化木质素与磁性微粒复合。将2g羧基化木质素分散于35ml水中，机械搅拌均匀，转速300rpm。搅拌状态下，缓慢滴加6ml的铁酸镍/水的分散液，分散液浓度为5％。滴加结束，保持体系温度在45℃，搅拌3h。保温结束，缓慢降至室温，将磁性羧基化木质素固液混合体系，使用布氏漏斗进行固液分离，滤饼依次用水、95％乙醇进行洗涤，而后将湿品置入真空干燥箱干燥，干燥条件为真空干燥，干燥温度55℃，干燥时间12h，得到磁性羧基化木质素粉末，孔径尺寸较集中于24.5nm处。
54.(3)吸附实验：室温下分别配制初始浓度分别为200mg/l、200mg/l的氯化镉水溶液和磺胺甲恶唑水溶液。吸附动力学实验研究的条件如下所示：吸附剂与吸附质溶液的固液比为50mg:20ml，吸附温度为50℃，转速为200rpm。将步骤(2)制备得到的磁性羧基化木质素分别加入到盛有氯化镉水溶液和磺胺甲恶唑水溶液的锥形瓶中，密封。然后，将锥形瓶置于振荡培养箱内，设置好吸附条件参数，进行吸附动力学研究。每间隔一定时间，取样，静置，测定上清液中剩余吸附质浓度，计算吸附容量值和脱除率。其中，镉离子浓度使用原子吸收光谱仪测定，空心阴极镉灯型号为n3050115；磺胺甲恶唑溶液浓度使用紫外可见分光光度计测定，检测波长为257nm。
55.结果表明，磁性羧基化木质素对镉离子和磺胺甲恶唑的饱和吸附容量分别为115.3mg/l、102.6mg/l。再生性实验结果表明，经4次循环使用后，磁性羧基化木质素对溶液中的镉离子和磺胺甲恶唑脱除率分别为96.3％、95.8％。
56.实施例6：
57.(1)羧基化木质素的制备：将木质素进行羧基化改性。将2g木质素粉末分散于40ml水中，搅拌分散均匀，转速250rpm。搅拌状态下，将0.6g柠檬酸和10g浓度为30％的双氧水的混合液，缓慢滴加到体系中去。将体系升温至80℃，保温反应3h。保温反应结束，缓慢降至室温，将反应之后的羧基化木质素固液混合体系，使用布氏漏斗进行固液分离，滤饼依次用水、85％乙醇进行洗涤，而后将湿品置入真空干燥箱，干燥条件为真空干燥，干燥温度55℃，干燥时间12h，得到羧基化木质素。
58.(2)磁性羧基化木质素的制备：将步骤(1)得到的羧基化木质素与磁性微粒复合。将2g羧基化木质素分散于40ml水中，机械搅拌均匀，转速280rpm。搅拌状态下，缓慢滴加8ml的四氧化三铁/水的悬浮液，悬浮液浓度为6％。滴加结束，保持体系温度在30℃，搅拌2h。保温结束，缓慢降至室温，将磁性羧基化木质素固液混合体系，使用布氏漏斗进行固液分离，滤饼依次用水、85％乙醇进行洗涤，而后将湿品置入真空干燥箱干燥，干燥条件为真空干
燥，干燥温度50℃，干燥时间12h，得到磁性羧基化木质素粉末，孔径尺寸较集中于13.7nm处。
59.(3)吸附实验：室温下分别配制初始浓度分别为200mg/l、300mg/l的氯化铬水溶液和氧氟沙星水溶液。吸附动力学实验研究的条件如下所示：吸附剂与吸附质溶液的固液比为40mg:20ml，吸附温度为60℃，转速为200rpm。将步骤(2)制备得到的磁性羧基化木质素分别加入到盛有氯化铬水溶液和氧氟沙星水溶液的锥形瓶中，密封。然后，将锥形瓶置于振荡培养箱内，设置好吸附条件参数，进行吸附动力学研究。每间隔一定时间，取样，静置，测定上清液中剩余吸附质浓度，计算吸附容量值和脱除率。其中，铬离子浓度使用原子吸收光谱仪测定，空心阴极铬灯型号为n3050119；氧氟沙星溶液浓度使用紫外可见分光光度计测定，检测波长为294nm。
60.结果表明，磁性羧基化木质素对铬离子和氧氟沙星的饱和吸附容量分别为141.4mg/l、178.1mg/l。再生性实验结果表明，经4次循环使用后，磁性羧基化木质素对溶液中的铬离子和氧氟沙星脱除率分别为97.5％、96.7％。
61.由以上实施例可知，将本发明制备得到的介孔型磁性羧基化木质素作为吸附剂应用到重金属离子和抗生素类药物废水的脱除中，表现出优良且稳定的吸附性能。考虑到实际废水体系组分的复杂性，具有介孔结构且富羧基基团的磁性羧基化木质素有望应用于脱除实际废水体系中的污染物。
62.以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。