1.本发明涉及选择性催化还原催化剂技术领域，尤其是涉及一种抗碱金属板式脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
2.氮氧化物(no
x
)作为目前大气中的主要污染物之一，是造成酸雨、臭氧层空洞、光化学烟雾等环境问题的主要原因，影响着环境生态系统与人类的健康，进行no
x
污染源治理具有十分重大的现实意义。
3.选择性催化还原(scr)脱硝催化剂是目前最有效的脱硝技术，以钒钛系催化剂为主流的no
x
治理手段已趋近于成熟，然而，对于非电行业的水泥、玻璃、钢铁等行业钒钛系催化剂由于抗碱金属性能弱等缺点，并不能达到十分理想的效果。因此，开发具有抗碱金属性能的催化剂，是scr脱硝更广泛应用于非电行业的战略性发展方向。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种抗碱金属板式脱硝催化剂及其制备方法，采用本发明的制备方法制备得到的抗碱金属板式脱硝催化剂，碱金属脱硝活性高，抗碱性金属中毒性能强。
5.本发明的一个方面，提供一种抗碱金属板式脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
6.s1、将分子筛加入到去离子水中，超声分散处理后加入金属盐溶液，搅拌混匀；
7.s2、向步骤s1混合后溶液中加入碱性溶液并置于水热合成釜中进行水热合成反应；
8.s3、待步骤s2反应结束后冷却至室温，倒出上层清液，将余下悬浊液用溶剂离心分离，烘干得到粉体；
9.s4、将步骤s3烘干后的粉体与tio2混合，加入去离子水、粘结剂、成型助剂，混合均匀并形成膏料，经挤出、烘干、煅烧后，制得抗碱金属板式脱硝催化剂。
10.优选的，步骤s1中所述的分子筛包括：10x分子筛、zsm-5分子筛中的任一种。
11.优选的，步骤s1中所述的金属盐溶液包括：硝酸钴、硝酸铜、硝酸锰中的一种或多种。
12.优选的，步骤s1中所述的分子筛与金属盐溶液的固液质量比为1:(20～80)。
13.优选的，步骤s1中搅拌方式为磁力搅拌、搅拌桨搅拌中的任一种。
14.在一个具体实施方式中，步骤s1包括：将分子筛加入到去离子水中，超声分散1h，混入0.05～1mol/l金属盐溶液，60-80℃搅拌1h。
15.优选的，步骤s2中所述的碱性溶液为氢氧化钾、醋酸钠、尿素中的一种或多种。
16.优选的，步骤s2中所述的碱性溶液与步骤s1中所述的金属盐溶液质量比为1:1。
17.在一个具体实施方式中，步骤s2包括：向步骤s1混合后溶液中加入0.2～2mol/l碱
性溶液并置于水热合成釜中水热合成12-48h，温度维持在120-180℃。
18.优选的，步骤s3中所述的溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、丙三醇中的任一种。
19.优选的，步骤s3中的烘干温度在80℃。
20.在一个具体实施方式中，步骤s3包括：待步骤s2反应结束后冷却至室温，倒出上层清液后将余下悬浊液用溶剂离心分离，而后于80℃烘干得到粉体。
21.优选的，步骤s4中所述的粘结剂为凹凸棒土、陶土、拟薄水铝石中的一种或多种；所述的成型助剂为羟甲基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或多种。
22.优选的，步骤s4中所述的膏料，按质量分数计，包括：20％粉体、60％tio2、10％去离子水、6％粘结剂、4％成型助剂。
23.在一个具体实施方式中，步骤s4包括：将步骤s3中烘干后的粉体与tio2混合，加入去离子水、粘结剂、成型助剂，混合均匀并形成膏料，经挤出、烘干，并于400～600℃煅烧3～12h后，制得抗碱金属板式脱硝催化剂。
24.本发明的另一个方面，提供一种上述任一项所述的制备方法制备得到的抗碱金属板式脱硝催化剂。
25.有益效果：
26.(1)本发明中的抗碱金属板式脱硝催化剂，采用水热合成法合成，催化剂在较抗碱金属度下即可具备较高的催化活性；
27.(2)本发明使用分子筛作为载体，提升催化剂载体的比表面积和孔容，提高催化剂对于碱性金属、重金属等有害元素的吸附能力，从而提高板式脱硝催化剂抗中毒性能；
28.(3)本发明技术整体工艺简单，成本低，所制备的板式脱硝催化剂脱硝性能高，并且，具备优良的机械性能和抗化学中毒性能。催化剂的工业适用性强，不仅适用于燃煤电厂，还适用于玻璃，水泥等非电行业的脱硝治理。
具体实施方式
29.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
30.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
31.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.一、实施例1
33.将zsm-5分子筛加入到去离子水超声1h，混入0.05mol/l的醋酸钴、硝酸铜(摩尔比2:1)，0.2mol/l醋酸钠，60℃搅拌1h，置于水热合成釜中水热合成12h，温度维持在120℃；待反应结束后冷却至室温，倒出上层清液后将余下悬浊液用溶剂去离子水离心分离，而后于
80℃烘干得到粉体，与tio2混合，加入去离子水、粘结剂、成型助剂，混合均匀并形成膏料，经挤出、烘干，并于400℃煅烧5h后，制得抗碱金属板式脱硝催化剂。
34.膏料成分的质量分数配比为：粉体为20％、tio
2 60％、去离子水10％、粘结剂6％、成型助剂4％。
35.二、实施例2
36.将10x分子筛加入到去离子水超声1h，混入0.5mol/l的醋酸锰、硝酸铜(摩尔比2:1)，1.5mol/l氢氧化钾，70℃搅拌1h，置于水热合成釜中水热合成12h，温度维持在120℃；待反应结束后冷却至室温，倒出上层清液后将余下悬浊液用溶剂去离子水离心分离，而后于80℃烘干，与tio2混合，加入去离子水、粘结剂、成型助剂，混合均匀并形成膏料，经挤出、烘干，并于500℃煅烧6h后，制得抗碱金属板式脱硝催化剂。
37.膏料成分的质量分数配比为：粉体为20％、tio
2 60％、去离子水10％、粘结剂6％、成型助剂4％。
38.三、实施例3
39.将10x分子筛加入到去离子水超声1h，混入1mol/l的醋酸钴、硝酸铜、醋酸锰(摩尔比1:2:3)，2mol/l尿素，70℃搅拌1h，置于水热合成釜中水热合成24h，温度维持在140℃；待反应结束后冷却至室温，倒出上层清液后将余下悬浊液用溶剂乙醇离心分离，而后于80℃烘干得到粉体，与tio2混合，加入去离子水、粘结剂、成型助剂，混合均匀并形成膏料，经挤出、烘干，并于500℃煅烧3h后，制得抗碱金属板式脱硝催化剂。
40.膏料成分的质量分数配比为：粉体为20％、tio
2 60％、去离子水10％、粘结剂6％、成型助剂4％。
41.四、实施例4
42.将zsm-5分子筛加入到去离子水超声1h，混入1mol/l的醋酸钴、硝酸铜、醋酸锰(摩尔比2:1:3)，2.5mol/l尿素，70℃搅拌1h，置于水热合成釜中水热合成24h，温度维持在120℃；待反应结束后冷却至室温，倒出上层清液后将余下悬浊液用溶剂乙醇离心分离，而后于80℃烘干得到粉体，与tio2混合，加入去离子水、粘结剂、成型助剂，混合均匀并形成膏料，经挤出、烘干，并于450℃煅烧6h后，制得抗碱金属板式脱硝催化剂。
43.膏料成分的质量分数配比为：粉体为20％、tio
2 60％、去离子水10％、粘结剂6％、成型助剂4％。
44.五、实施例5
45.将10x分子筛加入到去离子水超声1h，混入1mol/l的醋酸钴、硝酸铜、醋酸锰(摩尔比1:3:3)，3mol/l尿素，80℃搅拌1h，置于水热合成釜中水热合成24h，温度维持在120℃；待反应结束后冷却至室温，倒出上层清液后将余下悬浊液用溶剂乙二醇离心分离，而后于80℃烘干得到粉体，与tio2混合，加入去离子水、粘结剂、成型助剂，混合均匀并形成膏料，经挤出、烘干，并于550℃煅烧8h后，制得抗碱金属板式脱硝催化剂。
46.膏料成分的质量分数配比为：粉体为20％、tio
2 60％、去离子水10％、粘结剂6％、成型助剂4％。
47.六、实施例6
48.将zsm-5分子筛加入到去离子水超声1h，混入1mol/l的醋酸钴、硝酸铜、醋酸锰(摩尔比3:1:3)，3mol/l尿素，80℃搅拌1h，置于水热合成釜中水热合成48h，温度维持在180℃；
待反应结束后冷却至室温，倒出上层清液后将余下悬浊液用溶剂丙三醇离心分离，而后于80℃烘干得到粉体，与tio2混合，加入去离子水、粘结剂、成型助剂，混合均匀并形成膏料，经挤出、烘干，并于600℃煅烧12h后，制得抗碱金属板式脱硝催化剂。
49.膏料成分的质量分数配比为：粉体为20％、tio
2 60％、去离子水10％、粘结剂6％、成型助剂4％。
50.七、对比例1
51.将10x分子筛加入到去离子水超声1h，置于水热合成釜中水热合成12h，温度维持在120℃；待反应结束后冷却至室温，倒出上层清液后将余下悬浊液用溶剂去离子水离心分离，而后于80℃烘干得到粉体，与tio2混合，加入去离子水、粘结剂、成型助剂，混合均匀并形成膏料，经挤出、烘干，并于300℃煅烧3h后，制得板式脱硝催化剂。
52.膏料成分的质量分数配比为：粉体为20％、tio
2 60％、去离子水10％、粘结剂6％、成型助剂4％。
53.八、对比例2
54.将1mol/l的醋酸钴、硝酸铜(摩尔比3:1)，2mol/l醋酸钠，60℃搅拌1h，置于水热合成釜中水热合成24h，温度维持在120℃；待反应结束后冷却至室温，倒出上层清液后将余下悬浊液用溶剂去离子水离心分离，而后于80℃烘干得到粉体，与tio2混合，加入去离子水、粘结剂、成型助剂，混合均匀并形成膏料，经挤出、烘干，并于400℃煅烧3h后，制得板式脱硝催化剂。
55.膏料成分的质量分数配比为：粉体为20％、tio260％、去离子水10％、粘结剂6％、成型助剂4％。
56.九、脱硝性能测试
57.对上述实施例1-6和对比例1-2中制备的脱硝催化剂进行脱硝性能测试。测试条件：测试温度260℃、380℃，nh3浓度500ppm，nh3/no＝1，so2浓度200ppm，h2o浓度3％，反应器空速ghsv＝60000h-1
。
58.不同催化剂的脱硝效率如表1所示，结果显示：与对比例1-2相比，实施例1-6制备的脱硝催化剂，抗碱金属脱硝性能有大幅提升。
59.表1不同脱硝催化剂的脱硝效率
[0060] 260℃脱硝效率(％)380℃脱硝效率(％)对比例19.224.2对比例218.839.5实施例158.772.3实施例268.579.8实施例376.488.1实施例480.596.2实施例583.499.5实施例679.893.8
[0061]
十、模拟抗碱性金属中毒实验
[0062]
对上述实施例1-6和对比例1-2中制备的脱硝催化剂进行模拟中毒实验,负载1％的k2o模拟中毒实验，采用浸渍法负载。
[0063]
测试催化剂负载1％的k2o，脱硝性能测试条件同上述脱硝性能测试，测试结果见表2，结果显示：对比例1-2制备的脱硝催化剂，模拟中毒后，脱硝性能明显降低；相比之下，实施例1-6制备的脱硝催化剂，脱硝性能只有小幅降低，展示了优良的抗中毒性能。
[0064]
表2不同脱硝催化剂的脱硝效率
[0065] 260℃脱硝效率(％)380℃脱硝效率(％)对比例14.313.6对比例216.821.2实施例146.359.4实施例257.571.0实施例362.580.1实施例472.490.3实施例580.494.1实施例668.780.3
[0066]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。