一种基于改性二维纳米材料添加的荷正电纳滤材料与制备方法和应用

1.本发明涉及一种基于改性二维纳米材料添加的荷正电纳滤材料与制备方法和应用，属于分离膜材料技术领域。


背景技术：

2.纳滤技术具有成本低、效率高等优点，是解决水净化问题的有效方法。一般来说，具有成本低、易操作和制备工艺相对简单的优点。而现有的纳滤膜大多数呈负电性或者电中性，可实现对水体中的单多价阴离子的有效分离，但对水体中的单多价阳离子分离效果较差。但近年的研究发现，荷正电纳滤膜不仅具有良好的耐酸碱性、耐腐蚀性和亲水性，还能通过道南静电排斥和尺寸排斥效应，对ca
2+
、na
+
等不同价态的阳离子表现出优异的排斥性，以解决氨基酸及蛋白质分离、阴极电泳漆废液处理、正电荷染料废水处理等问题。因此，荷正电纳滤膜的开发和应用逐渐成为水处理领域的研究热点。但相比较于荷负电分离膜，商业化荷正电纳滤膜产品相对较少。当前，大多数研究人员通过创新制膜材料以及制备工艺以期获得各项性能均优异的荷正电nf膜。
3.目前常见的优异荷正电纳滤膜成膜材料有壳聚糖类材料、聚乙烯亚胺类材料、季铵盐类材料，制备工艺的研究主要侧重于ip法、逐层组装法、接枝法、交联法等。通过紫外线诱导的方法使甲基丙烯酸n，n-二甲基氨基乙酯(dmaema)接枝在psf基膜上，然后用对二氯苄进行季铵化结合制备表面呈正电性的nf膜。研究发现，改性后的膜亲水性明显增强，在最优条件下，该膜通量为6.03l.m-2
.h-1
.bar-1
，对mgcl2溶液的截留达到93.2％(liang yu.journal of hazardous materials.2015)；齐亚威以聚砜超滤膜为底膜，通过界面聚合法，以哌嗪及二氨基二丙基胺为水相单体、均苯三甲酰氯为油相单体，制备出原生态纳滤膜，再以2-氯-1-甲基碘代吡啶及氢氧化钠为活性剂，在纳滤膜表面接枝聚乙烯亚胺的方法制备荷正电纳滤膜(齐亚威，硕士学位论文，浙江工业大学，2019)。上述方法各自优势明显，但均存在水通量依然较低，制备工艺要求高等问题。
4.与此同时，近年来新型二维材料不断涌现，从石墨烯的成功剥离到框架材料的设计合成，其功能特性也得到了广泛关注。二维材料具有较大径厚比，有利于组装形成有序的层间和面内通道结构，这一特征为制备高性能纳滤膜提供了可能性。
5.以石墨烯(graphene)及其衍生物为代表的二维分离膜，以其尺寸带来的独特物化性质而引起众多研究者的关注，由这些纳米材料组成的膜性能远高于传统膜，并且表现出迥异于传统膜的传质分离机制。其具有代表性的材料包括石墨烯，二硫化钼，二硫化钨，石墨相氮化碳，ti3c2t
x
等在目前的纳滤研究中被广泛使用。通过这些纳米材料制备的纳滤膜具有较高的水通量和对小分子污染物的高截除率以及良好的柔性，有效保证纳滤膜的水通量和截留效果。
6.张弦等人通过氟化锂/稀盐酸刻蚀钛碳化铝合成单层碳化钛(ti3c2t
x
)纳米片，进而采用界面聚合方法制备一种ti3c2t
x
掺杂的聚酰胺薄层复合纳滤膜，对在硫酸钠盐截留率
保持98％的同时提高了纳滤膜的纯水通量(张弦，吴铭榜，杨熙，杨静，徐志康.膜科学与技术，2020，(01):8-15.)；赵瑞将mos2纳米片掺杂于水相界面聚合对tfc膜物化性质及渗透/分离性能的影响。结果表明，随着水相掺杂mos2纳米片的浓度增加至0.01wt％，所构筑的tfn膜的表面粗糙度、亲水性以及电负性均得到了增加，对硫酸钠的截留率也得到提高(赵瑞，博士毕业论文，哈尔滨工业大学，2021.)。
7.尽管通过二维纳米材料纳滤膜可以提升截留率和水通量，但单纯的二维纳米材料无法满足对于二价阳离子的处理。由于这些纳米材料本身大多呈现负电性，所制备的复合纳滤膜也呈现荷负电性质，导致所得到的纳滤膜材料对二价阴离子(so
42-、co
32-)具有较好的截留能力，而对ca
2+
、mg
2+
等硬度离子截留能力较差。因此通过donan效应，研制出荷电纳滤膜，是二维纳米材料应用于纳滤膜的一个重要方向。基于二维纳米材料添加的荷正电纳滤膜材料技术仍未检索到相关报道。


技术实现要素：

8.发明目的：针对二维纳米材料在分离膜领域实际应用存在的限制，本发明提出一种用于去除钙、镁离子的氨基接枝二维纳米材料荷正电纳滤膜的制备方法，通过该方法制备得到的纳滤膜，具有良好的二价阳离子截盐率，同时纳米材料提供了额外的传输通道，提升纳滤膜的水通量，降低了膜污染，为二维纳米材料在荷正电纳滤膜领域的应用提供了前景。
9.本发明还提供了上述制备方法所制备的基于改性二维纳米材料添加的荷正电纳滤材料。
10.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
11.一种基于改性二维纳米材料添加的荷正电纳滤材料的制备方法，包括以下步骤：
12.步骤一，将200-300mg二维纳米材料分散在80-100ml去离子水中，超声1-2h，获得分散溶液；将分散溶液置于60-65℃水浴中，并向分散溶液中加入1-2g对苯二胺和1-3ml亚硝酸异戊酯，水浴加热搅拌反应10-12h，反应结束后将反应液冷却至室温；
13.步骤二，将冷却后的反应液离心至上清液ph为7，放置于冷冻于燥机中冷冻干燥至少48h，得到氨基接枝二维纳米材料；将氨基接枝二维纳米材料用去离子水配制为1.2-1.5g/l的分散液；
14.步骤三，将哌嗪pip和聚乙烯亚胺pei用去离子水配制成百分含量分别为2.0-2.2％、2.7-3.0％的混合溶液，量取分散液加入到混合溶液中，分散液的加入体积是去离子水体积的9-20％；超声15-30min，得到水相；
15.步骤四，称量均苯三甲酰氯tmc 0.1-0.3g倒入烧杯中，置烘箱内使其熔化为液相；
16.步骤五，量取100-150ml正己烷加入放有均苯三甲酰氯tmc的烧杯中，超声分散10-20min，得到油相；
17.步骤六，将聚砜支撑膜固定在反应槽中，倒入水相浸泡4-6min后倒出水相，置于空气中晾干；
18.步骤七，倒入油相浸泡1-2min后倒出油相，晾干；
19.步骤八，将步骤七晾干后的聚砜支撑膜取出置于培养皿中，在烘箱中热处理后取出，冷却至室温，倒入去离子水中，将其裁剪、浸泡，即制得有机无机杂化的荷正电纳滤膜。
20.步骤一中，二维纳米材料为石墨烯，mos2，ws2、石墨相氮化碳g-c3n4，二维碳化钛ti3c2t
x
中任意一种或几种。
21.步骤四中，置烘箱内使其熔化为液相的工艺为：在50-60℃烘箱内热熔5-10min。
22.步骤八中，培养皿尺寸为250mm
×
250mm，烘箱热处理温度为60-65℃，处理时间为5-10min。
23.本发明的制备方法获得的一种基于改性二维纳米材料添加的荷正电纳滤材料。
24.一种基于改性二维纳米材料添加的荷正电纳滤材料，荷正电纳滤材料在4bar的压力下的水通量为26.57～32.10lm-2
h-1
；ca
2+
和mg
2+
的截留率为95.69～97.23％。
25.一种基于改性二维纳米材料添加的荷正电纳滤材料在污水处理中的应用。
26.污水中含有钙、镁离子。
27.一种膜组件，包括本发明的一种基于改性二维纳米材料添加的荷正电纳滤材料。
28.设计原理：片层二维纳米材料和氨基具有优异的结构特点，能提供额外的传输通道，使得水分子可以轻易通过，同时具有亲水官能基团从而保证水通量。同时，氨基接枝二维纳米材料使得膜表面保持正电性，由于静电作用会阻碍ca
2+
、mg
2+
等离子进入膜内，为保持电中性，负电离子也会被截留在膜表面。且由于氨基等亲水性基团的存在，膜表面被水覆盖，污染物难以在膜表面吸附，因此膜表面的附着的污染物经去离子水冲洗即可被去除。
29.设计思路：目前荷正电纳滤膜因其对正电性离子的高截留率，而被运用于高盐废水等水处理项目中。而严重的膜污染和其水通量与截盐率间的矛盾也日益显著。本发明为在去除ca
2+
、mg
2+
的同时，有效保证其水通量，并且减少污染物附着。围绕有效去除正电离子，减少污染物附着的思路，进行设计，通过引入nh2接枝二维纳米材料使膜表面呈正电性，且引入pip等使膜表面粗糙程度降低，减少污染物附着，即对ca
2+
、mg
2+
等正电离子有高截留率且耐污染。
30.优势：通过nh2接枝二维纳米材料，使得膜表面呈正电性，对ca
2+
、mg
2+
具有优异的截留效果，提供额外通道，提高水通量，并且减少污染物的附着。
31.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
32.本发明制备得到的氨基接枝二维纳米材料荷正电纳滤膜，具有良好的亲水性，为过滤提供了额外通道。所制备得到的纳滤膜，一方面可以提高水通量，另一方面，由于nh2接枝二维纳米材料使得膜表面成正电，使得ca
2+
、mg
2+
离子因donnan效应得到有效去除。同时，改善膜污染问题，延长膜的使用寿命，减少成本，为二维纳米材料在污水处理领域的应用提供了更好的前景。
附图说明
33.图1是本发明实施例1得到的ti3c2t
x
纳滤膜材料的接触角测试图。
具体实施方式
34.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
35.实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特
殊说明，均可从商业途径获得。
36.实施例1
37.一种基于改性二维纳米材料添加的荷正电纳滤材料的制备方法，步骤如下：
38.1)将ti3c2t
x 200mg分散在80ml去离子水中，超声1h；
39.2)将步骤1)得到的溶液置于水浴装置中，并向溶液中加入1g对苯二胺，1ml亚硝酸异戊酯，将水浴温度设为60℃，加热搅拌10h。反应结束待产物冷却至室温，将溶液进行离心至上清液ph为7(具体工艺为：将溶液离心后弃去上清液，再加入去离子水混匀后继续离心，直至上清液ph为7)，放置于冷冻于燥机中冷冻干燥48h，得到ti3c2t
x-nh2；将ti3c2t
x-nh2配制为1.2g/l的分散液；
40.3)分别称量哌嗪(pip)2.4g和聚乙烯亚胺(pei)3.0g，加入110ml的去离子水后，超声15min；
41.4)将步骤3)得到的溶液中加入10ml的ti3c2t
x-nh2分散液，混合后超声15min，制得水相；
42.5)称量均苯三甲酰氯(tmc)0.1g倒入烧杯中，置60℃烘箱内5min使其熔化为液相；
43.6)量取正己烷100ml加入放有均苯三甲酰氯的烧杯中，超声分散10min，制得实验所需油相溶液；
44.7)将聚砜支撑膜固定在反应槽中，倒入步骤5)中制得的水相溶液浸泡4min后倒出溶液，置于空气中晾干；
45.8)倒入油相溶液浸泡1min后倒出溶液，晾干；
46.9)将晾干后的膜取出置于尺寸为250mm
×
250mm的培养皿中，在烘箱中60℃热处理5min后取出，冷却至室温，倒入去离子水中，将其裁剪成特定形状(特定形状为测定机器所需的形状，根据测定仪器的需要剪裁)浸泡，即制得有机无机杂化的荷正电纳滤膜，记为m1。
47.一种基于改性二维纳米材料添加的荷正电纳滤材料在污水处理中的应用，污水中含有钙、镁离子。
48.一种膜组件，包括本实施例的一种基于改性二维纳米材料添加的荷正电纳滤材料。
49.将取出的样品m1通过扫描电镜等进行分析观察，并将样品m1用于cacl2的分离性能及水通量研究。
50.根据表1，当ti3c2t
x-nh2添加量达到0.01％时，对ca
2+
的截留率和水通量分别为96.58％、32.10lm-2
h-1
(4bar)，与不加二维纳米材料相比，加入ti3c2t
x-nh2后，截留率有所上升，膜的水通量提升显著。
51.ti3c2t
x-nh2添加量的计算方法为：(1.2g/l
×
10ml/1000)/(110ml+10ml)
×
100％＝0.01％。
52.如图1所示，是本实施例得到的ti3c2t
x
纳滤膜材料的接触角测试图，从图中可以看到，该材料的接触角较大，表明亲水性好。
53.实施例2
54.一种基于改性二维纳米材料添加的荷正电纳滤材料的制备方法，步骤如下：
55.1)将ti3c2t
x 200mg分散在80ml去离子水中，超声1h；
56.2)将步骤1)得到的溶液置于水浴装置中，并向溶液中加入1g对苯二胺，1ml亚硝酸
异戊酯，将水浴温度设为60℃，加热搅拌10h。反应结束待产物冷却至室温，将溶液进行离心至上清液ph为7，放置于冷冻于燥机中冷冻干燥48h，得到ti3c2t
x-nh2；将ti3c2t
x-nh2配制为1.2g/l的分散液；
57.3)分别称量哌嗪(pip)2.4g和聚乙烯亚胺(pei)3.0g，加入105ml的去离子水后，超声15min；
58.4)将步骤3)得到的溶液中加入15ml的ti3c2t
x-nh2分散液，混合后超声15min，制得水相；
59.ti3c2t
x-nh2添加量的计算方法为：(1.2g/l
×
15ml/1000)/(105ml+15ml)
×
100％＝0.015％；
60.5)称量均苯三甲酰氯(tmc)0.1g倒入烧杯中，置60℃烘箱内5min使其熔化为液相；
61.6)量取正己烷100ml加入放有均苯三甲酰氯的烧杯中，超声分散10min，制得实验所需油相溶液；
62.7)将聚砜支撑膜固定在反应槽中，倒入步骤5)中制得的水相溶液浸泡4min后倒出溶液，置于空气中晾干；
63.8)倒入油相溶液浸泡1min后倒出溶液，晾干；
64.9)将晾干后的膜取出置于尺寸为250mm
×
250mm的培养皿中，在烘箱中60℃热处理5min后取出，冷却至室温，倒入去离子水中，将其裁剪成特定形状浸泡，即制得有机无机杂化的荷正电纳滤膜，记为m2。
65.将取出的样品m2通过扫描电镜等进行分析观察，并将样品用于cacl2/mgcl2的分离性能及水通量研究。
66.实施例3
67.一种基于改性二维纳米材料添加的荷正电纳滤材料的制备方法，步骤如下：
68.1)将ti3c2t
x 200mg分散在80ml去离子水中，超声1h；
69.2)将步骤1)得到的溶液置于水浴装置中，并向溶液中加入1g对苯二胺，1ml亚硝酸异戊酯，将水浴温度设为60℃，加热搅拌10h。反应结束待产物冷却至室温，将溶液进行离心至上清液ph为7，放置于冷冻于燥机中冷冻干燥48h，得到ti3c2t
x-nh2；将ti3c2t
x-nh2配制为1.2g/l的分散液；
70.3)分别称量哌嗪(pip)2.4g和聚乙烯亚胺(pei)3.0g，加入100ml的去离子水后，超声15min；
71.4)将步骤3)得到的溶液中加入20ml的ti3c2t
x-nh2分散液，混合后超声15min，制得水相；
72.ti3c2t
x-nh2添加量的计算方法为：(1.2g/l
×
20ml/1000)/(100ml+20ml)
×
100％＝0.02％；
73.5)称量均苯三甲酰氯(tmc)0.1g倒入烧杯中，置60℃烘箱内5min使其熔化为液相；
74.6)量取正己烷100ml加入放有均苯三甲酰氯的烧杯中，超声分散10min，制得实验所需油相溶液；
75.7)将聚砜支撑膜固定在反应槽中，倒入步骤5)中制得的水相溶液浸泡4min后倒出溶液，置于空气中晾干；
76.8)倒入油相溶液浸泡1min后倒出溶液，晾干；
77.9)将晾干后的膜取出置于尺寸为250mm
×
250mm的培养皿中，在烘箱中60℃热处理5min后取出，冷却至室温，倒入去离子水中，将其裁剪成特定形状浸泡，即制得有机无机杂化的荷正电纳滤膜，记为m3；
78.将取出的样品m3通过扫描电镜等进行分析观察，并将样品m3用于cacl2/mgcl2的分离性能及水通量研究。
79.实施例4
80.一种基于改性二维纳米材料添加的荷正电纳滤材料的制备方法，步骤如下：
81.1)将石墨烯(或者mos2，ws2、石墨相氮化碳(g-c3n4))200mg分散在80ml去离子水中，超声1h；
82.2)将步骤1)得到的溶液置于水浴装置中，并向溶液中加入1g对苯二胺，1ml亚硝酸异戊酯，将水浴温度设为60℃，加热搅拌10h。反应结束待产物冷却至室温，将溶液进行离心至上清液ph为7，放置于冷冻于燥机中冷冻干燥48h，配制为1.2g/l的分散液；
83.3)分别称量哌嗪(pip)2.4g和聚乙烯亚胺(pei)3.0g，加入100ml的去离子水后，超声15min；
84.4)将步骤3)得到的溶液中加入20ml石墨烯-nh2(或者mos
2-nh2，ws
2-nh2、g-c3n
4-nh2)分散液，混合后超声15min，制得水相；
85.5)称量均苯三甲酰氯(tmc)0.1g倒入烧杯中，置60℃烘箱内5min使其熔化为液相；
86.6)量取正己烷100ml加入放有均苯三甲酰氯的烧杯中，超声分散10min，制得实验所需油相溶液；
87.7)将聚砜支撑膜固定在反应槽中，倒入步骤5)中制得的水相溶液浸泡4min后倒出溶液，置于空气中晾干；
88.8)倒入油相溶液浸泡1min后倒出溶液，晾干；
89.9)将晾干后的膜取出置于尺寸为250mm
×
250mm的培养皿中，在烘箱中60℃热处理5min后取出，冷却至室温，倒入去离子水中，将其裁剪成特定形状浸泡，即制得有机无机杂化的荷正电纳滤膜，记为m4；
90.将取出的样品m4通过扫描电镜等进行分析观察，并将样品m4用于cacl2/mgcl2的分离性能及水通量研究。
91.实施例5
92.一种基于改性二维纳米材料添加的荷正电纳滤材料的制备方法，步骤如下：
93.1)将ti3c2t
x 300mg分散在100ml去离子水中，超声2h；
94.2)将步骤1)得到的溶液置于水浴装置中，并向溶液中加入2g对苯二胺，3ml亚硝酸异戊酯，将水浴温度设为65℃，加热搅拌12h。反应结束待产物冷却至室温，将溶液进行离心至上清液ph为7，放置于冷冻于燥机中冷冻干燥60h，得到ti3c2t
x-nh2；将ti3c2t
x-nh2配制为1.5g/l的分散液；
95.3)分别称量哌嗪(pip)2.2g和聚乙烯亚胺(pei)3.3g，加入110ml的去离子水后，超声30min；
96.4)将步骤3)得到的溶液中加入10ml的ti3c2t
x-nh2分散液，混合后超声30min，制得水相；
97.ti3c2t
x-nh2添加量的计算方法为：(1.5g/l
×
10ml/1000)/(110ml+10ml)
×
100％
＝0.0125％；
98.5)称量均苯三甲酰氯(tmc)0.3g倒入烧杯中，置50℃烘箱内10min使其熔化为液相；
99.6)量取正己烷150ml加入放有均苯三甲酰氯的烧杯中，超声分散20min，制得实验所需油相溶液；
100.7)将聚砜支撑膜固定在反应槽中，倒入步骤5)中制得的水相溶液浸泡6min后倒出溶液，置于空气中晾干；
101.8)倒入油相溶液浸泡2min后倒出溶液，晾干；
102.9)将晾干后的膜取出置于尺寸为250mm
×
250mm的培养皿中，在烘箱中65℃热处理10min后取出，冷却至室温，倒入去离子水中，将其裁剪，浸泡，即制得有机无机杂化的荷正电纳滤膜。
103.对比例1
104.一种无纳米材料添加纳滤膜的制备方法，制备步骤如下：
105.1)分别称量哌嗪(pip)2.4g和聚乙烯亚胺(pei)3.0g，加入120ml的去离子水后，超声15min，制得实验所需水相溶液；
106.2)称量均苯三甲酰氯(tmc)0.1g倒入烧杯中，置60℃烘箱内5min使其熔化为液相；
107.3)量取正己烷100ml加入放有均苯三甲酰氯的烧杯中，超声分散10min，制得实验所需油相溶液；
108.4)将聚砜支撑膜固定在反应槽中，倒入步骤1)中制得的水相溶液浸泡4min后倒出溶液，置于空气中晾干；
109.5)倒入油相溶液浸泡1min后倒出溶液，晾干；
110.6)将晾干后的膜取出置于尺寸为250mm
×
250mm的培养皿中，在烘箱中60℃热处理5min后取出，冷却至室温，倒入去离子水中，将其裁剪成特定形状浸泡，即制得有机无机杂化的荷正电纳滤膜，记为m0；
111.对比例2
112.一种纳米材料添加纳滤膜的制备方法，制备步骤如下：
113.1)分别称量哌嗪(pip)2.4g和聚乙烯亚胺(pei)3.0g，加入110ml的去离子水后，超声15min。
114.2)超声后的溶液中加入纳米tio210ml，制得实验所需水相溶液；
115.3)称量均苯三甲酰氯(tmc)0.1g倒入烧杯中，置60℃烘箱内5min使其熔化为液相；
116.4)量取正己烷100ml加入放有均苯三甲酰氯的烧杯中，超声分散10min，制得实验所需油相溶液；
117.5)将聚砜支撑膜固定在反应槽中，倒入步骤2)中制得的水相溶液浸泡4min后倒出溶液，置于空气中晾干；
118.6)倒入油相溶液浸泡1min后倒出溶液，晾干；
119.7)将晾干后的膜取出置于尺寸为250mm
×
250mm的培养皿中，在烘箱中60℃热处理5min后取出，冷却至室温，倒入去离子水中，将其裁剪成特定形状浸泡，即制得有机无机杂化的荷正电纳滤膜，记为m01。
120.本对比例中的纳米tio2为普通的纳米材料，非二维纳米材料。
121.分离性能实验：
122.表1为实验参数下获得的氨基接枝二维纳米材料荷正电纳滤膜材料水通量(4bar)和截留率表。可以看出在保证截留相对较高的情况下，加入氨基接枝二维纳米材料可以有效提升纳滤膜的截留率和水通量，本发明中，cacl2/mgcl2溶液中，cacl2和mgcl2的浓度均为2000mg/l。
123.表1水通量和截留率表
[0124][0125]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。