1.本发明属于吸附材料技术领域，涉及一种氧气吸收材料及其制备方法，以及其制备的可同时吸附氧气和有机溶剂的吸附材料。
背景技术：
2.有些材料在制备和加工过程中对氧气和水汽非常敏感，需要在无水无氧条件下才能实现。如锂电、核能、医学以及化学化工等各种行业，这些行业常常会涉及到一些对氧敏感的工艺，其中一些工艺对氧气含量的要求很高，要求氧气越少越好，希望氧指标可以达到最低。于是技术人员采用各种方法想要将使用环境中的氧气吸附去除。
3.现有的吸附氧气方式包括：
4.1.加氢催化转化脱氧，通过向气体中加入氢气，然后通入装有催化剂的装置，混合气体中的氢气和氧气生成水，达到去除氧气的目的。此方法需要消耗大量的氢气和催化剂，能源消耗较大。
5.2.分子筛吸附脱氧，主要依靠分子筛内部空隙吸附氧气，分子筛吸附氧气常用的为变压吸附，即psa技术。常见的氧气吸附材料还有硅胶、活性炭等。
6.目前这类材料存在的问题有：氧容量不够，不能够循环利用，成本高昂。
7.此外，真空密封系统需要提供一个与空气隔绝的充满惰性气氛的空间。系统内的气氛中会含有氧气、水分、有机溶剂等杂质，有机溶剂可被活性炭等吸附材料除去，分子筛和活性氧化铝等吸附剂可以把水分吸附掉，含活泼金属的材料如铜触媒用于除去氧气，但是传统纯化柱内吸附材料的水氧饱和后，系统内的水氧指标无法保持在要求范围内，这时纯化柱就需要用氢气混合气体进行再生。在再生时，吸附柱不能使用，这是由于在该过程中需要使用氢气，另外需要用到较高的温度，具有一定的危险性。并且，传统吸氧再生材料随着再生次数的增加会明显地降低吸附效率；传统纯化柱由于再生条件不同，不能同时吸附水和氧，需要分别进行氧气和吸附水、有机溶剂的吸附，因此为了满足再生时实验不间断的要求，往往需要同时准备两套吸附柱，这样在空间规划、物料成本上都需要付出更多。
技术实现要素：
8.针对现有技术的不足，本发明提供一种新型吸氧材料及其制备方法，以及一种由所述吸氧材料为主要原料制备的可同时吸附氧气和有机溶剂的吸附材料。该吸氧材料不仅吸氧效果好，成本大大降低，而且吸氧材料可以循环重复利用，在常温下的吸、脱附能达到很好的效果。所述可同时吸附氧气和有机溶剂的吸附材料，可以同时吸附氧气和有机溶剂，再生简单，只需要在一定温度下进行加热、抽真空和惰性气体置换，吸附材料就能恢复原来的性能。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：一种吸氧材料，所述吸氧材料的原料包含：金属化合物、配体l、碱金属氢氧化物、吡啶类化合物以及溶剂；先将金属化合物、配体l
和溶剂进行反应，反应体系中金属化合物与配体l的浓度控制在0.3-5mol.l-1
，得到产物col，再将碱金属氢氧化物、吡啶类化合物、溶剂与产物col反应，产物col的试剂浓度为0.3-5mol.l-1
；控制固体原料比碱金属氢氧化物：吡啶类化合物：col＝0.3-5：0.3-5：1，反应得到所述吸氧材料。
10.其中，所述配体l按照专利《一种吸氧材料配体的制备方法及其应用》中的方法制备。
11.本发明还提供一种吸氧材料的制备方法，制备方法的步骤为：
12.1)原料的准备，原料包含金属化合物、配体l、碱金属氢氧化物、吡啶类化合物以及溶剂；
13.所述金属化合物为醋酸铜、醋酸锰、醋酸锌、醋酸亚铁、硫酸锰、硫酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴中的一种或几种；
14.所述碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钫中的一种或几种；
15.所述吡啶类化合物为烷基吡啶、卤代吡啶、氨基吡啶、溴吡啶、甲基吡啶、碘吡啶、氯吡啶、硝基吡啶、羟基吡啶、苄基吡啶、乙基吡啶、氰基吡啶、氟吡啶、二氢吡啶、吡啶衍生物溴代十六烷基吡啶、4-三氟甲基烟酸、吡啶盐酸盐2-羟基烟酸、4,4'-二溴-2,2'-联吡啶、3-溴-5-甲氧基吡啶、2-溴-6-甲氧基吡啶、2-氨基异烟酸甲酯、吡啶-2,6-二甲酸、异烟酸2-氯-3-吡啶、甲醇4-乙酰吡啶、3,5-吡啶二甲酸、5-溴-2-吡啶羧酸、2-甲氧基-5-吡啶硼酸、2-氨基-3-吡啶甲醛、6-氟烟酸、吡啶-3-乙酸盐酸盐中的一种或几种；
16.所述溶剂为石油醚、正己烷、正辛烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、2-乙基己醇、环己酮、甲基环己醇中的一种或几种；
17.所述配体l按照专利《一种吸氧材料配体的制备方法及其应用》中的方法制备；
18.2)将原料中的金属化合物、配体l和溶剂投入反应釜，反应过程中金属化合物与配体l的试剂浓度控制在0.3-5mol.l-1
，得到产物col；产物col产率在90％以上；
19.3)以步骤2)的产物col和碱金属氢氧化物、吡啶类化合物以及溶剂为原料，一次性投入反应釜；反应过程中碱金属氢氧化物的试剂浓度控制在0.3-5mol.l-1
；吡啶类化合物的试剂浓度控制在0.3-5mol.l-1
；步骤2)的产物col试剂浓度控制在0.3-5mol.l-1
；控制固体原料比碱金属氢氧化物：吡啶类化合物：col＝0.3-5：0.3-5：1，反应得到所述吸氧材料。吸氧材料的产率在95％以上。
20.优选的，所述原料中的金属化合物为硫酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴中的任意一种。
21.优选的，所述原料中的溶剂控制溶剂水分范围在0-500ppm。
22.优选的，所述步骤2)和3)向反应釜投入原料的原则是先投入固体原料，再投入液体原料。
23.其中，所述配体l的制备按照按照专利《一种吸氧材料配体的制备方法及其应用》中的方法进行，所述配体l的制备包括以下步骤：
24.a.常压回流反应：在充有惰性气体的反应容器中加入二酮类化合物、酸酐、酯类化合物，三者的添加比例为1：1.5-4：1-3，混合使之在惰性气体保护下充分反应，反应过程中进行搅拌和加温，混合液温度控制在80-150℃，待混合液在温度控制点反应回流1-3h之后，
关闭加热，混合液在惰性气体的保护下降温至室温；
25.b.反应副产物的去除：将上述反应体系连接到减压蒸馏装置，检查装置系统体系的气密性，确保气密性良好的情况下，启动冷凝搅拌装置，搅拌速度300-800rpm，室温下缓慢将真空接入装置系统体系，真空度调节为15-50kpa，通过真空度的调节来控制其混合液的沸腾程度，待液滴不再滴下，提高其真空度至0-15kpa，然后溶液温度缓慢升至50-80℃，混合物中的副产物逐渐蒸出，收集至副产物接收容器，直至无液滴滴下，将其装置系统体系恢复至常压；
26.c.目标中间产品收集：将所述副产物接收容器换为目标中间产品接收容器，调整真空度0-15kpa，反应混合液逐步升温至80-100℃，溶液开始沸腾，目标中间产品接收容器中有液滴滴下，控制溶液的温度最后升温至100-120℃，收集目标中间产品，计算目标中间产品的产率；
27.d.目标产品配体合成：将收集的目标中间产品在搅拌条件下与溶剂和胺进行反应，其中，胺作为滴加物进行滴加反应，目标中间产品、胺、溶剂的反应比例关系为2：1-3：4-8，反应后进行过滤，烘干，得到目标产品，即吸氧材料配体。
28.其中，所述配体l的制备步骤a中的酸酐是乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、丁二酸酐、苯酐中的任意一种。
29.其中，所述配体l的制备步骤a中的酯类化合物是原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯原乙酸酯、原苯甲酸酯中的任意一种。
30.其中，所述配体l的制备步骤a中的二酮类化合物是丁二酮、二苯基乙二酮、二噻吩乙二酮、二吡啶乙二酮、9.10-菲二酮、2.4-戊二酮中的任一种。
31.其中，所述配体l的制备步骤a中的二酮类化合物、酸酐、酯类化合物的反应，搅拌速度300-800rpm。
32.其中，所述配体l的制备步骤a的反应过程中混合液颜色逐步变化，最后为深色的红棕色时，关闭加热。
33.其中，所述配体l的制备步骤d中的溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇、环己醇、苯甲醇中的任意一种。
34.其中，所述配体l的制备步骤d中的胺可以为乙二胺、丙二胺、邻苯二胺、间苯二胺、1.2-二胺基-2-甲基丙烷、三乙烯四胺、二乙基三胺、临二胺基环己烷中的任意一种。
35.其中，步骤配体l的制备a中所述反应容器与回流冷凝装置、恒压滴液装置、温度控制装置、加热搅拌装置相连。
36.其中，步骤配体l的制备a中所述反应容器的容积为1-10l。
37.其中，所述配体l的制备步骤b反应副产物去除不限于采用减压蒸馏，旋转蒸发、冷冻干燥、柱分离方法均可使用。
38.本发明还提供一种吸氧材料的应用，所述吸氧材料用做氧气吸附剂。本发明的吸氧材料吸氧率高，除氧过程可不断循环，因此可不断循环使用，节能环保，大大降低使用成本。
39.进一步地，本发明还提供一种由吸氧材料为主要原料制备的可同时吸附氧气和有机溶剂的吸附材料，所述可同时吸附氧气和有机溶剂的吸附材料由以下步骤制备：
40.①
将粉末状粘合剂加入到溶剂中，开加热搅拌促进粘合剂溶解，直至均匀透明，得
到粘合剂溶液；
②
将吸氧材料粉末和活性炭粉末加入到搅拌机，搅拌混匀；
③
将所述粘合剂溶液加入到搅拌机中，与步骤
②
的混合粉末搅拌混匀，直至混合物变粘稠；所述粘合剂、溶剂、吸氧材料、活性炭的百分占比是9-20％、30-42％、30-40％、9-20％；
④
将所述混合物转移至造粒机进行挤出造粒，得到的吸附材料颗粒进行真空抽烘，得到可同时吸附氧气和有机溶剂的吸附材料；
41.所述吸氧材料是权利要求1～4任一所述的吸氧材料。
42.其中，所述步骤
①
的粘合剂为聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚酰胺、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚维酮、羟丙甲纤维素中的一种或几种。
43.其中，所述步骤
①
的溶剂为乙醚、乙二醇二甲醚、正己烷、环己烷、甲苯、乙酸甲酯、丙酮、乙酸乙酯、四氯化碳中的一种或几种。
44.其中，所述的活性炭粉末为100目、140目、200目、270目、325目、400目中的一种或几种。
45.其中，所述步骤
④
的抽烘温度是50-100℃。
46.其中，所述步骤
④
真空抽烘后，吸附材料中各组分占比粘合剂、吸氧材料、活性炭的质量百分比为15-25％、50-70％、15-25％。
47.本发明制备吸附材料采用的吸氧材料具有氧气吸附性能，活性炭粉末具有溶剂吸附性能，其中吸氧材料的吸氧性能5-8％(氧气吸附质量占吸氧材料质量百分比)，活性炭c粉溶剂吸附性能5-10％(溶剂吸附质量占活性炭c粉质量比)。造粒完成后，得到的吸附材料进行吸氧性能测试和溶剂吸附测试，并与造粒之前进行对比，吸氧性能和溶剂吸附性能都没有降低。
48.本发明的吸氧材料为金属有机络合物，该金属络合物具有不饱和金属空位，从而使氧气与金属空位产生可逆吸附。由于未吸氧时金属周围的电子云密度较大，当氧气与之接触时金属电子云偏移，促使金属键打开。材料中形成金属不饱和空位而使氧气分子与金属形成配位键而处于稳定状态。
49.与现有技术的除氧方式相比较，本发明的吸氧材料具有低压、低能耗、高效率等优点，且该吸氧材料吸氧率高，可不断循环使用，节省成本和能源。
50.本发明以配体l为主要原料制备吸氧材料，产率高，吸氧材料常温就能够循环利用，达到很好的吸氧、脱氧效果；吸氧材料配体能很好地用于吸氧材料的合成，吸氧材料配体合成方法简单，所用设备少，产率较高，成本较低，操作性强，安全系数高；配体合成条件及配体合成原料，成本低，来源广泛，易于选择和采购。
51.以所述吸氧材料为主要原料造粒制备的吸附材料可同时吸附氧气和有机溶剂；将所得吸附材料进行吸氧性能测试和溶剂吸附测试，结果显示，上述吸附材料有优良的氧气吸附和溶剂吸附性能。
52.本发明的吸附材料再生简单，只需要一定温度(50-90℃)加热、抽真空、惰性气体置换即可再生，多次再生后材料性能性能无明显降低；将本发明的吸附材料进行tga和溶剂吸附测试，在氧气吸附和溶剂吸附饱和后，再生方法简单。具体是将上述材料在一定的温度下加热、抽真空、惰性气体置换，再进行tga测试和溶剂吸附测试，如此循环，测试结果表明，再生后的新型吸附材料的性能几乎保持了原有的性能。
53.本发明吸附材料的存在形式可以是颗粒状、球状、蜂窝状等，吸附材料的造粒方法
简单，只需简单的搅拌混合，挤出造粒即可得，原物料和设备简单易得。
54.吸附材料的吸附性能优越，相比于传统的吸附材料，吸附速率快，吸附效果好；再生的时候不影响手套箱等系统的使用，可以边再生边使用。具体表现为再生时，手套箱的水氧指标几乎无改变，再生前手套箱的水分指标《1ppm，氧气指标《1ppm；再生过程中和再生后的水氧指标仍维持水分指标《1ppm，氧气指标《1ppm；说明本发明吸附材料的再生不影响手套箱的正常使用。
55.本发明的吸附材料可以高效替代传统吸附材料，而且可以同时吸附氧气和有机溶剂，再生简单，只需要在一定温度下进行加热、抽真空、惰性气体置换，材料就能恢复原来的性能。并且，本发明吸附材料随着再生次数的增加，吸附效率没有明显降低，能够很好地满足客户对手套箱及真空密封系统的使用需要。
具体实施方式
56.为了充分了解本发明的目的、特征及效果，下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于下面的实施例。
57.实施例中采用的实施条件可以根据具体要求进一步调整，未注明的实施条件通常为常规条件。另外，没有特殊说明时，组分的用量均为物质的量(mol)和百分数(％)，产品指标均按照行业规范测试得到。
58.实施例1吸氧材料配体l的制备
59.将3l的反应容器与回流冷凝装置、恒压滴液装置、温度控制装置、加热搅拌装置连接，经抽真空置换之后充入惰性气体，在反应容器中加入2mol的2.4-戊二酮、3mol的乙酸酐、2.4mol乙酰乙酸乙酯，三者的添加比例为1:1.5:1.2，在惰性气体保护下进行反应，搅拌速度300rpm，混合液温度控制在90℃，待混合反应液在温度控制点反应回流2h之后，关闭加热，在惰性气体的保护下降温至室温；
60.将反应容器连接减压蒸馏装置，检查装置系统体系的气密性，确保气密性良好的情况下，启动冷凝搅拌装置，搅拌速度300rpm，室温下缓慢将真空接入装置系统体系，真空度调节为30kpa，通过真空度的调节来控制混合液的沸腾程度，待液滴不再滴下，提高其真空度至15kpa，然后溶液温度缓慢升至60℃，混合物中的副产物逐渐抽出，收集到副产物接收容器，直至无液滴滴下，将装置系统体系恢复至常压；
61.将上述副产物接收容器换为目标中间产品接受容器，调整真空度10kpa，将反应混合液逐步升温至100℃，溶液开始沸腾，目标中间产品接受容器中有液滴滴下，通过控制溶液的温度最后升温至115℃，进行目标中间产品的收集，称重，产率在85％；
62.将上述目标中间产品在搅拌条件下与乙二胺、甲醇进行反应，反应物比例为2：1：6，反应后过滤，烘干，得到目标产品，即吸氧材料配体，产率为90％。
63.实施例2吸氧材料配体l的制备
64.将3l的反应容器与回流冷凝装置、恒压滴液装置、温度控制装置、加热搅拌装置连接，经抽真空置换之后充入惰性气体，在反应容器中加入2mol的2.4-戊二酮、3mol的乙酸酐、2.4mol的原甲酸甲酯，三者的添加比例为1:1.5:1.2，在惰性气体保护下进行反应，搅拌速度300rpm，混合液温度控制在90℃，待混合反应液在温度控制点反应回流2h之后，关闭加热，惰性气体的保护下降温至室温；
65.将反应容器与减压蒸馏装置连接，检查装置系统体系的气密性，确保气密性良好的情况下，启动冷凝搅拌装置，搅拌速度300rpm，室温下缓慢将真空接入装置系统体系，真空度调节为30kpa，通过真空度的调节来控制其混合液的沸腾程度，待液滴不再滴下，提高其真空度至15kpa，然后溶液温度缓慢升至60℃，混合物中的副产物逐渐抽出，收集到副产物接收容器，直至无液滴滴下，将装置系统体系恢复至常压；
66.将上述副产物接收容器换为目标中间产品接受容器，调整真空度10kpa，反应混合液逐步升温至100℃，溶液开始沸腾，目标中间产品接受容器中有液滴滴下，通过控制溶液的温度最后升温至115℃，进行目标中间产品的收集，称重，产率在88％；
67.将上述目标中间产品在搅拌条件下与邻苯二胺、甲醇反应，反应物比例为2：1：6，反应后过滤烘干，得到目标产品，即吸氧材料配体，产率为95％。
68.实施例3吸氧材料配体l的制备
69.将3l的反应容器与回流冷凝装置、恒压滴液装置、温度控制装置、加热搅拌装置连接，经抽真空置换之后充入惰性气体，向反应容器中加入2mol的2.4-戊二酮、3mol的乙酸酐、2.4mol的原甲酸三乙酯，三者的添加比例为1:1.5:1.2，在惰性气体保护下进行反应，搅拌速度300rpm，混合液温度控制在90℃，待混合反应液在温度控制点反应回流2h之后，关闭加热，惰性气体的保护下进行降温至室温；
70.将上述反应容器改为与减压蒸馏装置连接，检查装置系统体系的气密性，确保气密性良好的情况下，启动冷凝搅拌装置，搅拌速度300rpm，室温下缓慢将真空接入装置系统体系，真空度调节为30kpa，通过真空度的调节来控制其混合液的沸腾程度，待液滴不再滴下，提高其真空度至15kpa,然后溶液温度缓慢升至60℃，混合物中的副产物逐渐抽出，收集到副产物接收容器，直至无液滴滴下，将其装置系统体系恢复至常压；
71.将上述副产物接收容器换为目标中间产品接受容器，调整真空度10kpa，反应混合液逐步升温至100℃，溶液开始沸腾，目标中间产品接受容器中有液滴滴下，通过控制溶液的温度最后升温至115℃，进行目标中间产品的收集，称重，产率在86％；
72.将上述目标中间产品在搅拌条件下与临二胺基环己烷、甲醇反应，反应比例2：1：6的关系进行反应，过滤，烘干，得到目标产品，即吸氧材料配体，产率89％。
73.实施例4吸氧材料的制备
74.原料的准备：醋酸钴、实施例1制备的配体为配体l、异丙醇、氢氧化钾、甲基吡啶；
75.step1：向250ml烧杯中，加入0.1mol醋酸钴、0.1mol配体l，加入异丙醇，试剂浓度控制在醋酸钴和配体l4mol.l-1
，在加热条件下(控制温度在50-60℃)，开启搅拌，搅拌速率设定为400rpm，得到混合液1。另在一个250ml锥形瓶中加入0.1mol氢氧化钾，加入异丙醇试剂，浓度控制在4mol.l-1
，60℃加热搅拌至固体完全溶解后得到混合液2。在混合液1加热搅拌条件下，将混合液2加入混合液1中，控制在30分钟内加完。持温4h后停止反应。抽滤反应液，得到红褐色固体产物col，产率95％。
76.step2：向250mll烧杯中，加入0.15mol产物col、0.12mol氢氧化钾、0.14mol甲基吡啶、溶剂异丙醇，试剂浓度控制在氢氧化钾4mol.l-1
，在加热搅拌条件下开启实验，搅拌速率设定为300rpm，缓慢升温至75-85℃。持温6h后停止反应。
77.反应液处理：将上述反应液用真空泵抽滤，将得到的产物烘干，产率为97％。将该产物用作吸氧材料，测试tga，显示吸氧率为6.02％。吸氧率指氧气吸附质量占吸氧材料质
量的百分比。
78.对该目标产物进行循环吸氧测试，采用氧气吹扫
→
氮气吹扫
→
再一次氧气吹扫
→
再一次氮气吹扫等不断循环的方式，连续吸氧解析循环6次，吸氧率不变。可见用氮气吹扫后，本发明的吸氧材料可解吸回原来状态，循环吸附氧气。依靠气体吹扫方式可以达到吸氧材料的不断循环吸氧，且循环数次之后，吸氧率仍为6％，吸氧率保持不变。证明本发明的吸氧材料，吸氧率高，可不断循环使用，且操作方便快捷，节能环保。
79.实施例5可同时吸附氧气和有机溶剂的吸附材料的制备
80.称量400g乙二醇二甲醚作为溶剂，加入到2l玻璃烧瓶中，加热搅拌，设定温度50℃，向上述溶剂中缓慢加入160g聚丙烯酸酯，直至均匀透明，得到均一的溶液；称量320g制备的吸氧材料(tga测试吸氧率6.5％)和160g、200目抽烘好的活性炭c粉(溶剂吸附性能测试溶剂吸附率8％)加入搅拌机中，搅拌均匀后；在边搅拌的情况下，将上述透明均一的溶液加入到搅拌机中，搅拌均匀直至混合物变粘稠。将上述混合物转移至造粒机中进行挤出造粒，使用2mm的孔径挤出，得到的吸附材料在80℃下进行抽烘，抽烘20h，所得吸附材料重量为795g；产率99.4％；分别进行吸氧性能和溶剂吸附性能测试；其中吸氧率为3.9％；溶剂吸附率为1.6％，按照质量百分数计算，得到的吸附材料几乎完全保留了原有的吸附效率；能够同时有效的吸附氧气和溶剂；将上述吸附材料放入手套箱中进行测试；并进行简单的抽烘再生操作；再生后的吸附材料吸附性能几乎无衰减。再生的时候不影响手套箱等系统的使用，可以边再生边使用。具体表现为再生时，手套箱的水氧指标几乎无改变，再生前手套箱的水分指标《1ppm，氧气指标《1ppm；再生过程中和再生后的水氧指标仍维持水分指标《1ppm，氧气指标《1ppm；说明上述新型吸氧材料的再生不影响手套箱的正常使用。
81.本发明的吸氧材料不仅吸氧效果好，成本大大降低，而且吸氧材料可以循环重复利用，在常温下的吸、脱附能达到很好的效果。
82.本发明造粒制备所得吸附材料可同时吸附氧气和有机溶剂；将所得吸附材料进行吸氧性能测试和溶剂吸附测试，结果显示，所述吸附材料有优良的氧气吸附和溶剂吸附性能。吸附材料的再生简单，只需要一定温度的加热、抽真空、惰性气体置换即可再生，多次再生后材料性能性能无明显降低。
83.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
84.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
85.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。