一种树脂型碳基固体酸催化剂及其制备方法和应用

【】本发明涉及绿色节能化工材料制备的，特别是一种树脂型碳基固体酸催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

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背景技术：

1、针对世界性能源危机和环境污染的问题，人类环保意识和节约能源的意识逐渐加强，因此，化学工业中的污染问题得到了越来越多的关注。在化学工业中，固体催化剂逐渐取代了传统的均相催化剂。与均相催化剂相比，固态催化剂易于与反应原料和产物分离，便于回收和循环使用，同时，多相催化剂还具有副产物少，成本较低等优势，因此对能源开发和环境保护等都具有重要意义。

2、糠醛作为一种具有高附加值的化合物，可由生物质原料制备，不仅是合成高品位液体燃料的重要前驱体，还是合成树脂的重要单体，以糠醛为原料制备的合成树脂具有优异的水热稳定性，具有成为优质碳基固体酸碳源的潜能。目前规模化的糠醛生产是以硫酸等较高浓度的无机酸为催化剂，以富含半纤维素的燕麦皮或玉米芯等生物质为原料使用一步连续水解法制得。这种生产工艺能够获得的糠醛产率较低，且在制备以及分离糠醛的过程中会产生大量的废气、废渣和废液，且会对设备造成严重的腐蚀，设备的维护成本高。

3、为了克服无机酸催化剂的缺点，近些年来人们开始研究固体酸催化剂，如金属氧化物类固体酸催化剂、分子筛类固体酸催化剂、碳基固体酸催化剂和离子交换树脂类固体酸催化剂等。而碳基固体酸以碳化物质为载体，使用浓硫酸、苯磺酸和氯磺酸等磺化试剂经过磺化处理获得，所得的碳基固体酸不仅具有较强酸性，而且具有较高的水热稳定性和溶剂亲和性，有利于后续的分离和再生。碳基固体酸的碳源包括生物质、糖类、芳香族化合物或生物质衍生物等，以生物质或生物质提取物为碳源不仅能够降低催化剂制备成本，还能实现生物质废弃物的有效利用。近年来，含高磺酸位点的小环芳烃碳组成的碳基固体酸催化剂因其低成本、高稳定性和强酸性等优势而被提出用于糠醛生产，具有很大的应用潜力。以真实生物质及其提取物为碳源可以有效控制催化剂制备过程的原料成本，但是生物质本身的不均一性质和复杂的催化剂制备流程使得催化剂的稳定性较差，为了提高碳基固体酸催化剂均一性和结构稳定性，需要更稳定的碳源以及更简易的催化剂制备方法。

技术实现思路

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技术实现要素：

1、本发明的目的就是解决现有技术中的问题，提出一种树脂型碳基固体酸催化剂及其制备方法和应用，利用糠醛丰富的反应性，以糠醛为碳基前驱体，通过糠醛与对羟基苯磺酸的缩合反应制备强酸性碳基固体催化剂。并且该催化剂可应用于常见生物质水热解聚催化反应中，在以水为单相溶剂的体系以及温和工况下，将生物质水热解聚催化转化制备为糠醛和乙酰丙酸，实现了高效生产具有高价值的平台化合物的目的以及催化剂的循环使用。

2、为实现上述目的，本发明提出了一种树脂型碳基固体酸催化剂的制备方法，使用糠醛为碳基前驱体，通过糠醛与对羟基苯磺酸缩聚反应合成催化剂，缩聚过程中利用壳聚糖为造孔剂、甲醛为缩聚反应促进剂，乙酸为固化剂，缩聚反应后获得所述树脂型碳基固体酸催化剂。

3、作为优选，该制备方法具体包括以下步骤：

4、s1.将壳聚糖溶于水，并向壳聚糖溶液中加入对羟基苯磺酸；

5、s2.向步骤s1所得混合溶液中分别加入糠醛和甲醛溶液；

6、s3.向步骤s2形成的固液混合物中滴入乙酸溶液使其固化，得到树脂型碳基固体酸催化剂混合固体物。

7、作为优选，步骤s3中，还包括催化剂的制粒：将得到的树脂型碳基固体酸催化剂混合固体物静置若干小时后，水洗、干燥定形，使用制粒机将干燥后的块状树脂型碳基固体酸催化剂制成颗粒，其中，颗粒可以为球形、圆柱形、三叶草型。

8、作为优选，步骤s1中，对羟基苯磺酸的质量为壳聚糖的1～10倍。更优选的，对羟基苯磺酸的质量为壳聚糖的5～10倍。

9、作为优选，步骤s1中，在搅拌的条件下，将壳聚糖配制成浓度为1～10wt.％的壳聚糖溶液。更优选的，配制成浓度为1～5wt.％的壳聚糖溶液。

10、作为优选，步骤s2中，加入浓度为10～99.5wt.％的糠醛和浓度为1～10wt.％甲醛溶液，加入的糠醛质量为对羟基苯磺酸质量的1～10倍，加入的甲醛溶液质量为壳聚糖质量的1～5倍。更优选的，加入糠醛的浓度为50～99.5wt.％，加入甲醛溶液的浓度为5～10wt.％，加入的糠醛质量为对羟基苯磺酸质量的1～4倍，加入的甲醛溶液质量为壳聚糖质量的1～3倍。

11、作为优选，步骤s3中，向步骤s2形成的固液混合物中滴入浓度为5～50wt.％的乙酸溶液使其固化，乙酸溶液用量为步骤s2中所述固液混合物的1～10％。

12、本发明还提出了一种通过上述制备方法获得的树脂型碳基固体酸催化剂，所述树脂型碳基固体酸催化剂的主体结构是由呋喃环和苯环通过c～c相连构成，所述树脂型碳基固体酸催化剂具有大孔径结构，平均孔径不小于20nm；具有强表面酸性，其表面酸性浓度大于2mmol/g；具有高水热稳定性，在400℃工况下结构不分解；具有极高的可回收使用性能，能在不再次活化的情况下循环使用10次以上。

13、作为优选，所述树脂型碳基固体酸催化剂的表面酸浓度源于充分暴露于在催化剂表面与孔道内壁的磺酸官能团，其硫含量为5～15％，表面酸浓度为2～4mmol/g。

14、作为优选，所述树脂型碳基固体酸催化剂具有高水热稳定性和典型的大孔径结构，其平均孔径为20～50nm，中位孔径为40～80nm。

15、本发明还提出了一种树脂型碳基固体酸催化剂的应用，所述树脂型碳基固体酸催化剂通过上述制备方法获得，用于生物质水热转化，具体步骤为：采用所述树脂型碳基固体酸催化剂作为催化剂，与生物质原料或糖类化合物在溶剂系统内混合，水热转化获得糠醛和乙酰丙酸。

16、作为优选，所述树脂型碳基固体酸催化剂与生物质原料的质量比为1：1～1：10，反应温度为150～210℃，时间为10～120分钟，所述溶剂系统以水作为溶剂。

17、作为优选，所述生物质原料包括葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、蔗糖、麦芽糖、木聚糖、微晶纤维素、玉米淀粉、作物秸秆等中的一种或多种。

18、作为优选，水热转化过程在溶剂系统中加入氯盐进一步加强产物产率，氯盐浓度为1～10g/l。所述氯盐包括氯化钠、氯化铁、氯化铜、氯化铝等中的一种或多种。

19、本发明利用糠醛为前驱体，以壳聚糖为造孔模板，以乙酸溶液为固化剂，通过糠醛与对羟基苯磺酸缩聚制备的催化剂具有优异的水热稳定性和水热转化生物质的催化性能，且活性官能团不易流失，能够有效用于生物质及其衍生糖类水热解聚的反应中，相比于传统无机均相酸，其催化效果得到优化。并且所制备的催化剂能有效应用于常见生物质水热解聚催化反应中，以实现高效生产具有高价值的平台化合物的目的。

20、本发明的有益效果：

21、①在纯水溶液中可实现高达57.4mol.％的糠醛产率和62.5mol.％的乙酰丙酸产率。

22、②适用于多种反应参数，150℃～180℃下均可实现高于40mol.％的糠醛产率，180℃～210℃下均可实现高于50mol.％的乙酰丙酸产率。

23、③催化剂回收率接近100％。

24、本发明具有以下优势：

25、①催化剂制备工艺简单，制备过程绿色环保，便于规模化生产。

26、②所制备的催化剂适用于多种单糖、双糖以及多糖的水热转化，实现了制备高价值平台化合物的目的。

27、③所制备的催化剂具有优异的水热稳定性，适用于纯水溶液体系。

28、④所制备的催化剂具有统一的粒径，便于回收再利用。

29、本发明的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。