混合金属氧化物-氢氧化物生物聚合物复合材料珠粒及其方法与流程

本发明涉及混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒及其制备方法。混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒/颗粒可用于受污染地下水的脱氟。更特别地，本发明涉及在环境温度下在4.0至8.5的ph范围内对氟具有高吸附容量的多孔的、容易分离的水力传导吸附介质的研制。此外，所研制的介质还能够从水中除去其他污染物例如砷。本发明还涉及饮用水纯化系统领域，并且特别地涉及通过简单的制备方法在环境温度下制备包含混合金属羟基氧化物-生物聚合物复合材料珠粒的粒状吸附介质。本发明还提供了新的吸附介质，其在水性介质中是稳定的并且可用于从受污染地下水中去除氟。使用海藻酸盐生物聚合物作为支持基质以研制稳定的、多孔的且水力传导的粒状珠粒，其可以在水纯化系统中的柱或过滤器滤筒中用于从地下水中去除污染物。

背景技术：

1、由于缺乏负担得起的纯化部分，全世界超过2亿人饮用含有天然氟的地下水。在印度，29个邦中有20个具有一定程度的地下水氟污染，影响了一些邦中85％至97％的地区。在受影响的邦中，拉贾斯坦邦、安得拉邦、泰米尔纳德邦、北方邦和古吉拉特邦最为流行。在拉贾斯坦邦，所有32个地区都已被宣布为氟中毒易发区。因此，世界卫生组织(world healthorganisation，who)建议饮用水中氟的可接受限度为1.0mg/l，以及在不存在替代来源下的最大容许限度为1.5mg l-1。氟中毒问题是全球许多国家严重关注的问题，并且可持续技术是当务之急。

2、在过去的几十年里，报道了从饮用水中去除氟的广泛研究。最广泛使用的技术选择是吸附、化学凝聚/沉淀、离子交换和基于膜的分离技术等。由于各国的社会经济条件不同，所报道的技术在受影响地区的适用性和可行性存在很大差异，而且治疗选择并非在所有受影响国家都是同样可获得的。在这些技术中，基于活性氧化铝的吸附体系被许多国家广泛接受并且广泛地用于从水中去除氟。

3、在大多数地质环境中，金属氧化物表面通常具有正表面电荷，并因此选择性地吸附阴离子。在实验室规模上，已经测试了各种数量的纳米吸附剂以从水和废水中去除氟。尽管这些纳米吸附剂结合了高亲和力和快速动力学的优点，但制备成本和从饮用水中分离纳米颗粒是另一项困难的任务。

4、做出了数次努力以通过在砂表面上喷涂fe-al-ce氧化物，通过在多孔聚乙烯醇、聚苯乙烯包封的磷酸锆纳米复合材料中固定fe-al-ce氢氧化物纳米吸附剂来研制粒状吸附介质。类似地，在实验室规模上报道了粒状zr-fe氧化物和粒状氧化铁。生物材料在基质内提供了相对惰性的水性环境，并且高凝胶孔隙率允许大分子的高扩散速率。合成介孔al2o3、la、ce、mg、zr氧化物/氢氧化物掺杂/掺入的壳聚糖、几丁质、纤维素和海藻酸盐复合材料并测试了其对水和废水的脱氟效率。la-壳聚糖珠粒用于脱氟研究，并报道了与活性氧化铝相比该研究将氟去除效率提高了7倍。然而，研究人员报道了la离子浸出到经处理的水中。对于fe、mg、zr和la金属氧化物，也通过湿浸渍法使用海藻酸盐、几丁质和壳聚糖体系做出了类似的努力(sujana等,2013；m.sarkar and d.santra 2015)。

5、us 6203709 b1涉及通过浸渍法来制备和应用三价铁掺杂的海藻酸钙珠粒以及通过成功应用于从污染水中去除砷酸盐和亚硒酸盐来应用三价铁掺杂的海藻酸钙珠粒。该体系作为分批式或连续的进料净化剂起作用。然而，该方法包括用于干燥废吸收剂珠粒以形成干燥的一次性固体废物产品的另外的脱水步骤。

6、cn102942239a涉及包含苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球和水合氧化锆纳米颗粒的基于聚合物的复合材料用于从饮用水和工业废水二者中去除氟的用途。然而，与所述现有技术相关的缺点包括使用有毒且昂贵的化学品、聚合物涂层的稳定性以及由技术人员进行的维护使得该技术变得昂贵。在本发明中，未使用有害或昂贵的化学品。可生物降解基质例如海藻酸钠水已被用于均匀珠粒的制备。

7、cn 102580665b公开了制备和应用由在盐酸溶液中的fecl3.6h2o和fecl2.4h2o以及月桂基硫酸钠溶液和al2(so4)3.18h2o组成的纳米颗粒复合材料的方法。在受控温度(70℃至90℃)下制备的纳米颗粒复合材料表现出63.8mg/g的最大氟吸附容量、快速动力学和宽的工作ph范围。然而，月桂基硫酸钠是可能对可饮用水产生健康相关问题的清洁剂和表面活性剂。

8、jp 2006000818a公开了基于包含zr、ti和稀土元素的金属水合氧化物的吸附介质的方法，所述吸附介质包含离子交换剂和多孔聚合物膜。吸附剂在ph-4下有效，并且能够除去水中微量的氟离子、砷酸根离子和亚砷酸根离子。然而，与所述现有技术相关的缺点包括使用昂贵的材料和在中性ph范围内的有限的效率。在本发明中，使用了无机前体和生物聚合物。

9、us2013168320(a1)公开了包含生物聚合物和一种或更多种金属羟基氧化物/氢氧化物/氧化物纳米颗粒的粒状复合材料。生物聚合物包括壳聚糖、香蕉丝、纤维素、或其组合。金属前体包括al、zr、fe、la、ce、mn、ti、或其组合。粒状复合材料在0.1mg/l至1mg/l的初始砷酸盐浓度下的砷吸附容量超过19mg/g；而在中性ph下的氟吸附容量为53mg/g。然而，在所述现有技术中，未讨论工作ph范围和废材料的安全处置。当在填充床系统中工作时，0.1mm至3mm的吸附剂颗粒尺寸的大范围变化可能降低水力传导率，从而需要特殊的装置，这使得固-液分离回收利用变得昂贵。本发明中研制的吸附剂珠粒和方法与本发明完全不同。在本发明中，以0.8mm至2mm的尺寸制备了具有良好的水力传导性并且用于去除氟的工作ph范围为4.5至7.5的混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒。

10、wo 2012/077033 a2公开了用于去除阴离子污染物的有机-无机复合材料，尤其是对水中的氟和砷的高吸附效率。该材料包含几丁质或其他低成本生物材料(4％至15％)(即，壳聚糖、树叶、洋葱或香蕉皮、柑橘类水果废料)作为碳源，并且选择al盐和fe盐作为无机源(55％至75％)。有机-无机复合材料通过将经干燥的金属盐和生物材料悬浮混合物在450℃至500℃下煅烧，然后洗涤并干燥来获得。该材料表现出在70％至99.73％的范围内的砷和氟去除效率。然而，对于水处理系统中的实际应用，纳米颗粒或细粉状吸附剂由于其在填充床系统中的低水力传导率(高压降)而不能直接使用。本发明中研制的珠粒表现出良好的水力传导性，并且可以用于填充床系统。本发明中的吸附剂和方法完全不同。

11、尽管已经进行了大量工作，甚至报道了通过使用不同吸附剂作为用于减少氟的可能解决方案，但由于下文所述的原因，该问题持续存在：

12、a)高成本-技术，即价格和/或技术高，需要昂贵的化学品、熟练的操作或再生，纳米吸附剂等需要单独的装置。

13、b)有限的效率，即，即使在使用适当的剂量时，该方法也不允许充分去除氟。

14、c)吸附介质的平衡时间和工作ph范围。

15、d)劣化的水质，即，水质也可能由于所制备的介质或由于介质从处理容器中逸出而劣化。

16、用于氟和砷的活性氧化铝(activated alumina，aa)吸附体系是用于饮用水处理的有效且广泛使用的体系之一。然而，该技术也具有一定的局限性，例如低的吸附容量和有限的工作ph范围。氧化铝目前的问题是由于氟吸附容量低而浸出。aa需要频繁再生，并且在两次或三次再生之后需要更换。类似地，应充分注意经处理的水的品质，尤其是在需要频繁再生吸附剂的地方。

17、对于水处理系统中的实际应用，纳米颗粒或细粉末由于其在填充床系统中的低水力传导率(高压降)而不能直接使用。纳米吸附剂将必须在特殊的装置中使用，这使得固-液分离和回收利用变得困难且昂贵。

18、从上述内容中可以观察到，具有大量现有技术文献可用于将铁盐和铝盐与海藻酸钠一起用作用于水的脱氟的吸附剂。然而，没有报道使用包含fe-al盐、fe-al-镧/锆/铈/镁/锰/盐以及作为支持基质的海藻酸钠的复合材料来制备稳定的珠粒结构，以产生用于可饮用水的脱氟的吸附介质。

19、因此，考虑到迄今为止报道的现有技术的缺点，迫切需要提供用于含氟饮用水的脱氟的生物聚合物负载的混合金属羟基氧化物珠粒或颗粒、及其制备方法，其中复合材料珠粒为用于处理含氟地下水的多孔的、容易分离的水力传导吸附介质，其还能够从水中除去其他污染物例如砷，以及其中所研制的吸附介质能够在4.0至8.0的ph条件下以分批模式操作和以连续模式操作工作，并且在水性环境中是稳定的。

20、本发明的目的

21、本发明的主要目的是提供新的吸附介质，其可以用于受污染地下水的脱氟，并且还用于从水中去除其他污染物，例如去除砷。

22、本发明的另一个目的是提供用于制备容易分离的、水力传导的且稳定的吸附介质的方法，所述吸附介质可以直接用于柱或用于滤筒中以提供安全的饮用水。

23、本发明的又一个目的是提供用于合成用于水纯化系统的具有从地下水中没收阴离子污染物例如氟离子和砷离子的能力的由铁和铝金属羟基氧化物和作为支持介质的生物聚合物构成的颗粒/珠粒的方法。

24、再一个目的是提供用于处理现实生活含氟地下水并且还用于在中性ph下处理掺有砷酸盐的水的混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒。

25、本发明的又一个目的是开发用于使用简单的无机前体盐在27(±5)℃的温度下制备二元混合金属羟基氧化物的方法，所述二元混合金属羟基氧化物以按重量/摩尔比计6:1至1:6的所有可能组合和/或以按重量/摩尔比计2:1至1:6的特定范围包含fe和al。

26、本发明的另一个目的是开发用于在27(±5)℃的温度下制备三元混合金属羟基氧化物的方法，所述三元混合金属羟基氧化物以重量比组合1:1至6:0.1至0.7重量％的所有可能组合包含与ce、zr、la、mn、mg和cu金属羟基氧化物中的任一者组合的fe、al。

27、本发明的又一个目的是通过xrd、ftir、fesem、tem、xps和bet吸附和解吸等温线研究以及phpzc来研究所研制的颗粒/珠粒的表征。

28、本发明的再一个目的是通过进行分批吸附测试来提供从水中去除氟和砷的最佳工艺参数，即初始氟浓度变化、吸附剂剂量变化和ph变化。

29、本发明的另一个目的是开发用于以范围为0.8mm至2.0mm的尺寸制备稳定的金属羟基氧化物-生物聚合物复合材料珠粒/颗粒的方法。

30、本发明的又一个目的是通过连续柱模式操作来提供所研制的用于从中去除氟的珠粒的性能评估。

31、本发明的再一个另外的方面是提供用于通过遵循用于重复使用的简单步骤来使负载氟和砷的珠粒再生的方法。

32、本发明的又一个目的是为耗尽氟的mbc珠粒的毒性特征浸出程序(toxicitycharacteristics leaching procedure，tclp)测试提供数据，所述耗尽氟的珠粒对于作为其无害材料的安全处置来说可以是可接受的。

技术实现思路

1、如以上所提及的，本发明涉及在环境温度(25℃至35℃)下在水性介质中制备包含二元/三元混合金属氧化物/羟基氧化物和生物聚合物的稳定的粒状珠粒结构。

2、因此，本发明提供了混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料(mixed metaloxyhydroxide biopolymer composite，mbc)珠粒组合物和用于制备混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒的方法，所述混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒包含15％至55％的金属含量(铁、铝和/或其他金属)，15％至35％的生物聚合物，以及剩余部分为氧和氢。

3、在本发明的一个实施方案中，提供了用于从饮用水中去除氟的混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒，其中所述珠粒包含：15(w/w)％至55(w/w)％的金属含量；10(w/w)％至35(w/w)％的生物聚合物；剩余部分为氧和氢，其中混合金属含量以6:1至1:6，优选地1:1至1:6的范围包含fe和al。

4、在本发明的一个实施方案中，生物聚合物负载的混合金属羟基氧化物珠粒包含摩尔/重量比为6:1至1:6；并且优选地在1:1至1:6的范围内的fe:al，或者在10重量％至60重量％之间变化的al含量。

5、在本发明的另一个实施方案中，通过使用mbc珠粒，可以以分批模式操作和连续模式操作从饮用水中选择性地除去阴离子污染物，例如氟。

6、在本发明的又一个实施方案中，混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料(mbc)珠粒可以以二元混合金属羟基氧化物的形式包含fe:al。

7、在本发明的又一个实施方案中，金属选自fe、al、cu、mn、la、zr、ce和mg。

8、在又一个方面中，mbc珠粒还可以包含fe:al:z的三元混合金属羟基氧化物，其中z可以选自铜/锰/镧/锆/铈/镁，并且第三金属(z＝cu、mn、mg、la、zr和ce)含量相对于珠粒中fe和al的总金属含量的重量比可以为0.1重量％至10重量％。

9、在又一个方面中，mbc珠粒还可以包含fe:al:z的三元混合金属羟基氧化物，其中z可以选自铜/锰/镧/锆/铈/镁，并且重量比fe:al:z在1:1至6:0.1至0.7的范围内。

10、在本发明的又一个实施方案中，生物聚合物为海藻酸钠。

11、在本发明的又一个实施方案中，铝金属前体盐或溶液选自硝酸盐/硫酸盐/氯化物盐/异丙醇盐/矾盐、或其组合。

12、在本发明的再一个实施方案中，通过使用铁的硫酸盐/氯化物盐/硝酸盐本身或其组合来制备铁前体溶液。

13、在本发明的又一个实施方案中，将cu、mn、mg、la、zr和ce的硝酸盐/硫酸盐/氯化物前体盐溶液用于三元混合金属羟基氧化物。

14、在再一个实施方案中，珠粒表现出特征性质-表面积：40m2/g至100m2/g；孔体积：0.25cm3/g至0.45cm3/g；以及孔径：至此外，珠粒表现出在5至8的ph范围内和在10度至35度的温度下对受污染地下水达到>90％程度的氟和砷去除效率。在又一个实施方案中，珠粒表现出5mg/g至20mg/g的氟吸附容量和500μg/g至1000μg/g的砷吸附容量，以及分别对于砷酸盐和亚砷酸盐为100μg/g至200μg/g的砷吸附容量。

15、在本发明的再一个实施方案中，所需的金属前体可以以盐形式直接引入蒸馏水或在蒸馏水中的摩尔溶液中。

16、在本发明的又一个实施方案中，用于二元金属羟基氧化物的金属前体可以为期望比率为2:1至1:6的fe:al的任意组合。

17、在本发明的再一个实施方案中，二元/三元羟基氧化物/氢氧化物在共沉淀和/或沉积沉淀技术之后以两个步骤制备。

18、在本发明的又一个实施方案中，金属盐沉淀反应在20℃至34℃的室温下进行，并且在金属羟基氧化物制备或珠粒制备期间不需要升高温度或压力。

19、在本发明的再一个实施方案中，沉淀反应也可以在<20℃或>32℃的以上温度(即，32℃至100℃)下进行。

20、在本发明的又一个实施方案中，在混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒制备期间，不需要吹扫气体(氮气)。

21、在本发明的再一个实施方案中，mbc珠粒还可以在氮气吹扫下制备。

22、在本发明的又一个实施方案中，铁氧化物在ph 9.0至9.5下共沉淀。

23、在本发明的再一个实施方案中，混合金属羟基氧化物沉淀反应在6.5至8.0的ph下进行。

24、在本发明的又一个实施方案中，所得混合金属羟基氧化物的颗粒尺寸在100nm至200nm的范围内，并且混合金属羟基氧化物/氧化物的颗粒尺寸可以为5nm至200nm。

25、在本发明的再一个实施方案中，通过以1％w/v至5％w/v的范围将海藻酸钠盐引入蒸馏水/去离子水/纯水/水中来制备生物聚合物溶液。

26、在本发明的另一个实施方案中，为了制备珠粒，在20℃至32℃的环境温度下，根据内容物的体积在500rpm至1000rpm的剧烈搅拌速率或更大的所需搅拌速度下将分散在水性溶液中的混合金属羟基氧化物纳米颗粒与生物聚合物溶液混合以获得均质混合物。

27、在本发明的再一个实施方案中，生物聚合物溶液还可以通过升高的温度(即，>32℃)或较低的温度(即，<20℃)来制备。

28、在本发明的又一个实施方案中，尺寸选择性mbc球形凝胶珠粒(直径为1mm至2mm尺寸范围)使用蠕动泵通过滴液技术来合成。珠粒的尺寸可以通过选择合适的蠕动泵管尺寸而改变和选择。

29、在本发明的另一个实施方案中，凝胶化溶液cacl2的浓度在1％w/v至5％w/v之间选择，以及珠粒在凝胶化浴中的固化时间在1小时至24小时之间选择。然后将凝胶珠粒用蒸馏水/纯水冲洗。

30、在本发明的再一个实施方案中，将mbc珠粒用包含hcl/hno3/h2so4/ch3cooh中的任一者或其组合的0.05n至0.2n酸性溶液质子化1小时至48小时的时间段。

31、在本发明的又一个实施方案中，将所研制的mbc珠粒用蒸馏水/水彻底冲洗直至洗涤水显示ph≥6。

32、在本发明的再一个实施方案中，珠粒的干燥可以在环境温度下在风扇下或在日光下或在70℃的热空气烘箱中进行，直至其完全干燥。

33、在本发明的又一个实施方案中，基于分批吸附数据的初步可行性考虑，fe:al:z的三元混合金属氧化物/羟基氧化物/氢氧化物的制备采用最佳体系之一来进行；其中z为来自ce、la、cu、mg、mn和zr的金属之一。

34、在本发明的再一个实施方案中，包含fe:al:ce、fe:al:zr、fe:al:la、fe:al:mg、fe:al:cu、和fe:al:mn的三元混合金属羟基氧化物的生物聚合物珠粒通过遵循相同的制备方法通过采用期望量的三种金属前体溶液来制备。

35、在本发明的又一个实施方案中，z(ce、la、cu、la、mg、mn)元素重量占fe:al体系的0.1重量％至10重量％。

36、在本发明的再一个实施方案中，提供了简单的制备方法，其无需高温或高压以及氮气吹扫。所使用的生物聚合物可在自然界中大量获得，从而使mbc珠粒的制备变得简单且经济。

37、在本发明的又一个实施方案中，mbc珠粒通过phpzc、xrd、fesem、tem、xps、bet表面积和ftir来表征。

38、在本发明的另一个实施方案中，对于最佳样品，所制备的珠粒表现出范围为70m2/g至101m2/g的bet表面积。

39、在再一个实施方案中，本发明还提供了用于通过分批吸附测试去除阴离子污染物例如氟和砷的方法。进行了不同的吸附参数例如接触时间变化；初始阴离子浓度变化；mbc珠粒剂量变化；ph变化的影响测试。

40、在本发明的又一个实施方案中，将分批测试内容物放入聚丙烯瓶中，并在环境温度下在温控水浴振荡器中搅拌规定的时间段。水中的剩余阴离子(氟和砷)浓度通过遵循标准方法来分析。

41、在本发明的再一个实施方案中，用从氟流行区收集的现实生活含氟地下水测试了mbc珠粒的性能。在分批和柱模式吸附中，将mbc珠粒的结果与市售活性氧化铝颗粒进行比较。

42、在本发明的又一个实施方案中，所制备的mbc珠粒还表现出诸如降低了地下水中的碱度和总硬度水平以及氟的优点。

43、在本发明的再一个实施方案中，还测试了mbc珠粒在连续模式操作中通过mbc珠粒的氟去除，通过将含氟地下水以上流模式泵送，其中停留时间为0.32小时。用填充有约12.9g珠粒的柱观察到相当明显的突变曲线，其中在ph 7.46下，流入的氟浓度为2.9ppm至3.0ppm。在经处理的水的容积为约20.7l的情况下，在288小时之后，突变点(即，经处理的水中的氟浓度)达到1.5mg/l。

44、在本发明的又一个实施方案中，含有阴离子污染物的废mbc珠粒可以在环境温度下在再生之后重新使用。

45、在本发明的又一个实施方案中，再生介质可以选自0.01至0.05的乙酸和/或0.0005m至0.001m的naoh，以及处理时段为4小时至48小时。

46、在本发明的再一个实施方案中，与废介质的安全处置相关的优点，对耗尽负载氟的珠粒的柱进行毒性特征浸出程序(tclp)测试。根据基于环境保护局(environmentalprotection agency，epa)方法sw846/1311的标准操作程序(sop-8131)来进行研究。tclp测试结果显示，破碎珠粒浸出的氟水平<5mg/l，这远远低于美国、epa和印度cpcb对危险废物直接处置指南的接收程度。

47、在本发明的另一个实施方案中，混合金属羟基氧化物生物聚合物复合材料珠粒包含：5％至20％的铁；15％至40％的铝；5％至15％的碳；35％至55％的氧；0.5％至3.0％的钙；1％至5％的硫；和4％至10％的氢。