用于处理废气的催化剂的制作方法

1.本发明涉及用于处理燃烧废气、对贫燃废气中的nox进行选择性催化还原(scr)的催化剂、制品和方法。2.相关技术描述大部分燃烧废气的最大部分含有相对温和的氮气(n2)、水蒸气(h2o)和二氧化碳(co2)；但废气还含有相对较小部分的有害和/或有毒物质，诸如来自不完全燃烧的一氧化碳(co)、来自未燃烧燃料的烃类(hc)、来自过高燃烧温度的氮氧化物(nox)和颗粒物(主要是烟灰)。为了减轻排放到大气中的废气对环境的影响，希望优选地通过不产生其他有害或有毒物质的工艺消除或减少这些非期望组分的量。从车辆废气中除去的最麻烦的组分之一是nox，其包括一氧化氮(no)、二氧化氮(no2)和一氧化二氮(n2o)。在贫燃废气诸如由柴油发动机产生的废气中将nox还原成n2是特别棘手的，因为废气含有足够的氧气以有利于氧化反应而不是还原反应。然而，可通过通常称为选择性催化还原(scr)的工艺还原柴油废气中的nox。scr工艺涉及在催化剂存在下以及借助还原剂将nox转化成元素氮(n2)和水。在scr工艺中，在废气与scr催化剂接触之前，将气体还原剂诸如氨添加到废气流中。还原剂吸收到催化剂上，并且在气体穿过催化基底或在催化基底上通过时发生nox还原反应。使用氨的化学计量scr反应的化学方程式为：4no+4nh3+3o2→4n2+6h2o2no2+4nh3+3o2→3n2+6h2ono+no2+2nh3→2n2+3h2o已知的scr催化剂包括沸石和其他分子筛。分子筛是具有规整结构的微孔结晶固体，并且通常在其骨架中含有硅、铝和氧，并且还可以在其孔内含有阳离子。分子筛的决定性特征是其结晶或假结晶结构，其由以规则和/或重复方式互连以形成骨架的分子四面体晶胞形成。独特的沸石骨架通常由国际沸石协会(iza)结构委员会指定的三字母代码识别。已知scr催化剂的分子筛骨架的示例包括骨架类型代码cha(菱沸石)、bea(β)和mor(丝光沸石)。一些分子筛具有由一系列互连晶胞产生的三维分子骨架。这些分子筛的晶胞通常具有大约几立方纳米的体积和大约几埃直径的晶胞开口(也称为“孔”或“开孔”)。晶胞可由其孔的环尺寸限定，其中例如术语“8环”是指由8个四面体配位的硅(或铝)原子和8个氧原子构成的闭环。在某些沸石中，晶胞孔在骨架内对齐以产生延伸穿过骨架的一个或多个通道，从而基于通道和分子或离子物质的相对尺寸产生限制不同分子或离子物质进入或通过分子筛的机制。分子筛的尺寸和形状部分地影响它们的催化活性，因为它们对反应物施加空间影响，从而控制反应物和产物的进入。例如，小分子诸如nox通常可进入和离开晶胞和/或可扩散通过小孔分子筛(即具有8个四面体原子的最大环尺寸的骨架的那些)的通道，而较大分子诸如长链烃则不能。此外，分子筛的部分或全部脱水可导致与分子尺寸通道交错的晶体结构。排出移动式贫燃发动机诸如柴油发动机的废气的温度通常为500℃至650℃或更高。废气通常也含有水蒸气。因此，水热稳定性是设计scr催化剂时的重要考虑因素。尽管沸石本身通常具有催化性能，但它们的催化性能在某些环境中可通过阳离子交换得到改善，其中存在于表面上或骨架内的一部分离子物质被过渡金属阳离子诸如cu2+取代。即，可通过将一种或多种过渡金属离子诸如铜或铁松散地保持到分子筛的骨架上来促进沸石的scr性能。对于过渡金属交换的scr催化剂，希望在低操作温度下具有高催化活性。在低于400℃的操作温度下，较高的金属负载导致较高的催化活性。可实现的金属负载通常取决于分子筛中交换位点的量。通常，具有低sar的分子筛允许最高的金属负载，从而导致对高催化活性的需求与通过相对较高的sar值实现的高水热稳定性之间的冲突。此外，高载铜催化剂在高温(例如，>450℃)下表现不佳。例如，在具有cha骨架的硅铝酸盐上负载大量铜(即铜与铝的原子比>0.25)可导致在超过450℃的温度下显著的nh3氧化，从而导致对n2的低选择性。该缺点在过滤器再生条件下尤其严重，过滤器再生条件涉及将催化剂暴露于高于650℃的温度。设计用于移动应用的scr催化剂的另一个重要考虑是催化剂的性能一致性。例如，希望新催化剂在老化后能产生与同一催化剂相似的nox转化率。因此，仍然需要提供优于现有scr材料的改进性能的scr催化剂。

背景技术：

技术实现思路

1、根据本发明的实施方案，一种制备催化剂组合物的方法可包括：将稀土元素交换到分子筛中；以及将促进剂金属引入到分子筛中；其中稀土元素交换步骤和促进剂金属引入步骤作为分开的步骤进行。

2、在一些实施方案中，在引入促进剂金属之前将稀土元素交换到分子筛中。在一些实施方案中，在交换稀土元素之前将促进剂金属引入到分子筛中。

3、稀土元素可包括例如铈。促进剂金属可包括例如铜。在促进剂金属包括铜的实施方案中，催化剂组合物可包含0.2至0.45的cu:al原子比。在一些实施方案中，本发明的催化剂组合物包含最少量的表面ceo2。在一些实施方案中，分子筛具有约10至约25的sar。在一些实施方案中，分子筛可具有cha骨架。

4、在一些实施方案中，催化剂组合物包含占催化剂组合物的约0.5重量％至约5重量％的量的稀土元素。在一些实施方案中，催化剂组合物包含占催化剂组合物的约0.5重量％至约6重量％的量的促进剂金属。

5、根据某些实施方案，一种制备催化剂组合物的方法包括：首先，通过离子交换将铈引入到具有cha骨架的分子筛中以制备铈交换的cha分子筛；其次，将铜引入到铈交换的cha中以制备铈交换的、铜促进的cha分子筛。

6、根据本发明的一些方面，催化剂组合物包含稀土元素交换的、金属促进的分子筛。此类催化剂组合物可包含最少量的表面稀土元素-促进剂金属物质。

7、在一些实施方案中，分子筛包括小孔分子筛，诸如cha骨架。

技术特征：

1.一种制备催化剂组合物的方法，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中在引入所述促进剂金属之前将所述稀土元素交换到所述分子筛中。

3.根据权利要求1所述的方法，其中在交换所述稀土元素之前将所述促进剂金属引入到所述分子筛中。

4.根据权利要求1所述的方法，其中通过离子交换将所述稀土元素交换到所述分子筛中。

5.根据权利要求1所述的方法，其中通过离子交换将所述促进剂金属引入到所述分子筛中。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂组合物包含最少量的表面ceo2。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述稀土元素包括铈。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述促进剂金属包括铜。

9.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂组合物包含占所述催化剂组合物的约0.5重量％至约5重量％的量的所述稀土元素。

10.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂组合物包含占所述催化剂组合物的约0.5重量％至约6重量％的量的所述促进剂金属。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述促进剂金属包括铜，并且所述催化剂组合物包含0.2至0.45的cu:al原子比。

12.一种通过根据权利要求1所述的方法制备的催化剂组合物。

13.一种制备催化剂组合物的方法，所述方法包括：

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述分子筛具有约10至约25的sar。

15.一种包含稀土元素交换的、金属促进的分子筛的催化剂组合物。

16.根据权利要求15所述的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含最少量的表面稀土元素-促进剂金属物质。

17.根据权利要求15所述的催化剂组合物，其中所述分子筛包括小孔分子筛。

18.根据权利要求15所述的催化剂组合物，其中所述分子筛包括cha。

19.根据权利要求15所述的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含占所述催化剂组合物的约0.5重量％至约5重量％的量的所述稀土元素。

20.根据权利要求15所述的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含占所述催化剂组合物的约0.5重量％至约6重量％的量的所述促进剂金属。

21.根据权利要求15所述的催化剂组合物，其中所述促进剂金属包括铜，并且所述催化剂组合物包含0.2至0.45的cu:al原子比。

22.根据权利要求15所述的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含最少量的表面ceo2。

技术总结
本发明公开了催化剂组合物和制备方法，该方法包括：将稀土元素交换到分子筛中；将促进剂金属引入到分子筛中；其中稀土元素交换步骤和促进剂金属引入步骤作为分开的步骤进行。

技术研发人员：D·R·阿维斯,A·N·M·格林,M·E·哈里斯,O·亨明,A·S·墨菲,M·P·鲁杰里,L·希契科克-曼塔罗西
受保护的技术使用者：庄信万丰股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/7