一种以泡沫镍为基底的钴锰复合材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于废水处理技术领域，尤其涉及一种以泡沫镍为基底的钴锰复合材料(mn2o3/mnco2o4@nf复合材料)及其制备方法与在抗生素废水处理中的应用。


背景技术：

2.新兴污染物并非是指新的化学品，而是在环境中存在了很久，但它们的存在和重要性直到现在才被发现的一类污染物。关于新兴污染物(eps)的环境危害的讨论是由rachel carson在1962年首次提出的。近年来，由于越来越多的新兴污染物进入环境，并造成已知或未知的生态毒性同时对人类健康也产生了危害，eps受到越来越多的关注。其中医药污染物(pps)作为最常见的eps，被广泛使用在治疗疾病方面，但仅有少量的pps被生命体吸收,其余的pps以残留物和代谢产物的形式最终以粪便和尿液的形式被排出体外，目前针对于排出的pps的处理技术是通过污水厂处理，但是由于其结构稳定不易分解，最终仍会有部分pps出现在环境中。
3.针对于水体中levo的去除技术主要有物理法、化学法、生物降解法等。其中，基于硫酸根自由基的过硫酸盐高级氧化技术相较于其他处理技术具有氧化能力强，半衰期长，ph范围更加宽泛的特性，可将抗生素降解成低毒或无毒的物质。过一硫酸盐(pms)相较于过二硫酸盐(pds)具有更易被激活，在去除levo方面被广泛使用，在活化pms去除levo的催化剂中，过渡金属氧化物因其成本低、操作简便而受到人们的广泛关注。过渡金属如银、铜、铁、锌、钴和锰的单电子转移可用于激活过硫酸盐并产生硫酸根自由基。在这些过渡金属中，钴被认为是激活过硫酸盐的最佳金属催化剂。然而，由于钴纳米颗粒容易结块、浸出金属、可回收性差、价格昂贵且易造成二次污染，因此钴在活化过硫酸盐中的发展受到限制。钴/锰基氧化物的制备可以大大缓解上述问题，锰的价格比钴低20倍，在自然界中更丰富，而且更环保，电子和能量可以很容易地在锰的不同价态之间转移。但与所有纳米颗粒一样，它们在激活pms方面受到团聚问题和二次回收困难的限制，同时过量金属离子的溶出也会对人体产生极大的危害。
4.泡沫镍(nf)具有突出的优点，如三维(3d)网状结构，价格低廉，高比表面积和体积，以及丰富的可用电活性位点，它在锂离子电池、储能和催化等应用中引起了广泛的关注；然而，泡沫镍(nf)在激活pms去除抗生素方面很少被使用。因此，针对目前存在的催化剂活化效果不高，容易出现团聚、离子溶出高以及回收性能差等问题，若能将泡沫镍与钴/锰基氧化物复合起来，是否可得到更高效、安全、环保的催化剂来活化pms以降解去除水中的抗生素。


技术实现要素：

5.本发明的首要目的在于提供一种以泡沫镍为基底的钴锰复合材料(mn2o3/mnco2o4@nf复合材料)。
6.本发明的再一目的在于提供上述mn2o3/mnco2o4@nf复合材料的制备方法。
7.本发明的另一目的在于提供上述mn2o3/mnco2o4@nf复合材料在抗生素废水处理中的应用，旨在解决上述背景技术中现有技术所存在的各种不足。
8.本发明是这样实现的，一种以泡沫镍为基底的钴锰复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
9.(1)将泡沫镍nf进行预处理，以去除泡沫镍的氧化物和杂质；
10.(2)将钴盐、锰盐、氟化铵、十六烷基三甲基溴化铵混匀在去离子水中，得到前驱体溶液；其中，所述钴盐、锰盐、氟化铵、十六烷基三甲基溴化铵以及去离子水的摩尔体积比为0.002mol：0.004～0.006mol：0.010～0.014mol：0.002～0.004mol：50～70ml；
11.(3)往所述前驱体溶液中加入预处理的泡沫镍，在ppl内衬反应器中，以178～182℃温度进行水热反应7.9～8.1小时，得到生长有前驱物的泡沫镍；
12.(4)将所述生长有前驱物的泡沫镍用去离子水洗后，置于马弗炉中，以9～11℃/分钟速度升温至380～420℃，保持温度退火1.5～2.5小时，室温冷却后得到以泡沫镍为基底的钴锰复合材料mn2o3/mnco2o4@nf。
13.优选地，在步骤(1)中，所述预处理具体为，将依次用丙酮、12mol/l盐酸和乙醇溶液进行超声处理，每次10分钟，然后用去离子水超声处理三次，每次5分钟，再将泡沫镍进行真空干燥，得到预处理的泡沫镍。
14.优选地，在步骤(2)中，所述钴盐为六水硝酸钴；所述锰盐为四水二氯化锰。
15.优选地，钴锰复合材料中mn2o3/mnco2o4在nf上的负载质量为15mg/cm2。
16.优选地，在步骤(3)中，往60ml所述前驱溶液中加入表面大小为2*2cm2的泡沫镍。
17.本发明进一步公开了上述制备方法得到的以泡沫镍为基底的钴锰复合材料mn2o3/mnco2o4@nf。
18.本发明进一步公开了上述以泡沫镍为基底的钴锰复合材料mn2o3/mnco2o4@nf在活化过硫酸盐以降解水中抗生素中的应用。
19.优选地，所述抗生素为氟喹诺酮抗生素。
20.本发明克服现有技术的不足，提供一种以泡沫镍为基底的钴锰复合材料(mn2o3/mnco2o4@nf复合材料)及其制备方法与在抗生素废水处理中的应用。泡沫镍(nf)具有突出的优点，如三维(3d)网状结构，价格低廉，高比表面积和体积，以及丰富的可用电活性位点，它在锂离子电池、储能和催化等应用中引起了广泛的兴趣；然而，泡沫镍(nf)在激活pms去除抗生素方面很少被使用。在此基础上，本发明通过水热反应和马弗炉煅烧的两步合成方法，成功地制备得到mn2o3/mnco2o4@nf复合材料，具体来说，在水热反应中，以六水硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)为钴源，四水二氯化锰(mncl2·
4h2o)为锰源，氟化铵(nh4f)作为刻蚀剂，十六烷基三甲基溴化铵(ctab)作为表面活性剂，通过与预处理后的泡沫镍nf进行水热反应，得到生长有前驱物的泡沫镍；在马弗炉煅烧中，将该生长有前驱物的泡沫镍经过煅烧后，得到以泡沫镍为基底的钴锰复合材料mn2o3/mnco2o4@nf。该复合材料由泡沫镍原位生长而成的，通过激活pms以高效降解levo，使用泡沫镍作为基底，促进了电子和空穴的转移效率，解决了复合材料不易回收问题，有效地抑制了金属离子的溶解，提高了复合材料的循环稳定性。
21.相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：
22.(1)本发明复合材料的制备流程简单，操作易行，成本低，无污染，适合大规模生产；
23.(2)本发明首次在泡沫镍上负载mn2o3/mnco2o4，通过活化pms，产生高活性自由基(so4·-、
·
oh、
·o2-、1o2)可在30min内实现levo的91.8％的去除率，同时在7次循环反应后仍对levo有较好的去除效果，表明该材料高效无毒且稳定。
附图说明
24.图1是本发明mn2o3/mnco2o4@nf复合材料的xrd图；
25.图2是本发明实施例中不同体系对抗生素的对比降解效果图；
26.图3是本发明mn2o3/mnco2o4@nf复合材料的循环使用效果图；
27.图4本发明mn2o3/mnco2o4@nf复合材料的离子溶出图。
具体实施方式
28.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
29.实施例1
30.(1)对泡沫镍进行预处理
31.将泡沫镍先后用丙酮、12mol/l盐酸和乙醇溶液进行超声处理(每次10分钟)，然后用去离子水超声处理三次(每次5分钟)，最后置于80℃的真空炉中干燥12小时，得到预处理的泡沫镍；
32.(2)将0.002mol六水硝酸钴(钴源，co(no3)2·
6h2o)、0.005mol四水二氯化锰(锰源，mncl2·
4h2o)、0.012mol氟化铵(腐蚀剂，nh4f)以及0.003mol十六烷基三甲基溴化铵(表面活性剂，ctab)溶解在60毫升的去离子水中，搅拌20分钟，得到均匀的前体溶液；
33.(3)将一块2*2cm2的镍泡沫加入前体溶液中，转移至100ml的ppl内衬反应器中，在180℃下进行8小时水热反应，得到生长有前驱物的泡沫镍；
34.(4)将生长有前驱物的泡沫镍用去离子水冲洗并放入瓷舟中，在马弗炉中以10℃/分钟的加热速度在400℃空气中退火2小时，即可得到mn2o3/mnco2o4@nf复合材料1。
35.经计算，mn2o3/mnco2o4在nf上的负载质量约为15mg/cm2(负载量通过合成催化剂前后nf称重取平均差值确定)。
36.对该mn2o3/mnco2o4@nf复合材料1进行观察，结果如图1所示，mn2o3/mnco2o4@nf的xrd图中衍射峰通过jade软件进行分析，与物质的标准卡片对比可以看到不同物质的明显特征峰，证明了mn2o3/mnco2o4@nf复合材料的成功制备。
37.实施例2
38.(1)对泡沫镍进行预处理
39.将泡沫镍先后用丙酮、12mol/l盐酸和乙醇溶液进行超声处理(每次10分钟)，然后用去离子水超声处理三次(每次5分钟)，最后置于80℃的真空炉中干燥12小时，得到预处理的泡沫镍；
40.(2)将0.002mol硝酸钴(co(no3)2)、0.004mol四水二氯化锰(mncl2·
4h2o)、0.010mol氟化铵(腐蚀剂，nh4f)以及0.004mol十六烷基三甲基溴化铵(表面活性剂，ctab)溶解在70毫升的去离子水中，搅拌20分钟，得到均匀的前体溶液；
41.(3)将一块2*2cm2的镍泡沫加入前体溶液中，转移至100ml的ppl内衬反应器中，在178℃下进行7.9小时水热反应，得到生长有前驱物的泡沫镍；
42.(4)将生长有前驱物的泡沫镍用去离子水冲洗并放入瓷舟中，在马弗炉中以9℃/分钟的加热速度在420℃空气中退火1.5小时，即可得到mn2o3/mnco2o4@nf复合材料2。
43.实施例3
44.(1)对泡沫镍进行预处理
45.将泡沫镍先后用丙酮、12mol/l盐酸和乙醇溶液进行超声处理(每次10分钟)，然后用去离子水超声处理三次(每次5分钟)，最后置于80℃的真空炉中干燥12小时，得到预处理的泡沫镍；
46.(2)将0.002mol硝酸钴(co(no3)2)、0.006mol四水二氯化锰(mncl2·
4h2o)、0.014mol氟化铵(腐蚀剂，nh4f)以及0.002mol十六烷基三甲基溴化铵(表面活性剂，ctab)溶解在50毫升的去离子水中，搅拌20分钟，得到均匀的前体溶液；
47.(3)将一块2*2cm2的镍泡沫加入前体溶液中，转移至100ml的ppl内衬反应器中，在182℃下进行8.1小时水热反应，得到生长有前驱物的泡沫镍；
48.(4)将生长有前驱物的泡沫镍用去离子水冲洗并放入瓷舟中，在马弗炉中以11℃/分钟的加热速度在380℃空气中退火2.5小时，即可得到mn2o3/mnco2o4@nf复合材料3。
49.应用实施例1
50.将0.3g/l的pms、0.5*0.5cm2的nf和0.5*0.5cm2的mn2o3/mnco2o4@nf进行图2所示的分组实验体系，各体系分别加入到装有100ml的levo溶液(10mg/l，ph＝6.75)的200ml锥形瓶中，锥形瓶放置于转速为200rpm、温度为室温的恒温振荡反应器中，在预定的时间间隔内，收集2ml反应溶液，通过0.22μm的膜过滤，并立即用紫外可见分光光度计检测levo在285nm最大吸收波长下的浓度变化。
51.结果如图2所示，可以看出在0.5*0.5cm2的mn2o3/mnco2o4@nf和0.3g/lpms同时存在的情况下30min内levo有91.8％的去除率，而在仅有pms、nf、mn2o3/mnco2o4@nf的反应条件下，levo浓度基本不发生变化，表明mn2o3/mnco2o4@nf通过活化pms对于levo有高效的去除效果。
52.应用实施例2
53.通过进行重复循环降解实验以考察材料的稳定性。在循环实验中，使用后的mn2o3/mnco2o4@nf用去离子水冲洗干净，而后在60℃下干燥过夜，以便进行下一次反应。
54.结果如图3所示，可以看出虽然每次循环后mn2o3/mnco2o4@nf的催化效率略有下降，但连续进行7次循环后，仍有近84.2％的levo在30分钟内被去除，mn2o3/mnco2o4@nf具有极好的重复利用效果。
55.应用实施例3
56.为研究催化反应体系中金属离子的溶出情况，利用高分辨率等离子体发射光谱仪(icp-oes)对于应用实施例1和2催化降解反应后的溶液进行了检测。如图4所示，co和mn都有少量的离子浸出，循环反应前后co离子浸出量(0.605和0.163mg/l)低于《中国铜镍钴工业污染物排放标准》(gb25467-2010)的标准(1mg/l)。循环反应前后mn离子的浸出量(0.015和0.050mg/l)远远低于《中国国家污水综合排放标准》(gb8978-1996)的一级排放标准(2mg/l)。低浸出量表明该材料是绿色、低毒、对环境友好的。
57.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。