本发明涉及小分子烯烃/烷烃吸附分离材料领域，具体涉及一种利用壳聚糖制备高选择性分离乙烯/乙烷和丙烯/丙烷的超微孔碳材料及其制备方法与应用。
背景技术：
：：1、乙烯(c2h4)是石化生产中最重要的原料，主要用于生产橡胶、薄膜和其他高附加值有机化学品。2016年，乙烯的全球产量超过1.5亿吨。丙烯(c3h6)是仅次于乙烯的全球第二大化工原料，既是三大合成材料的基本原料，也是生产聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸、环氧丙烷等大宗化学品的主要原料。蒸气裂解是目前生产乙烯和丙烯最重要的工艺，即使在未来的工业生产中，蒸气裂解仍会是产量占比最大的工艺路线。蒸气裂解是石油烃类在高温(750-900℃)、高压和水蒸气条件下发生分子链断裂和脱氢反应，来制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的过程。在裂解过程中还伴随少量其他反应，产生一定量的乙烷(c2h6)、丙烷(c3h8)等烷烃杂质。而要生产聚合级的烯烃(纯度达到99.5％)，必须将这些烷烃杂质分离出来。工业上小分子烯烃/烷烃的分离主要依赖条件苛刻的能量密集型深冷分离技术(乙烯/乙烷：塔板数>100、23bar和248k；丙烯/丙烷：塔板数>200、7-28bar和183-258k)。乙烯/乙烷以及丙烯/丙烷的分离被认为是改变世界的七种分离技术之一。吸附分离可以在较温和的条件下进行，并且具有较高的能量效率，是分离小分子烯烃/烷烃的潜在替代方法。然而，这些小分子烃类相似物由于具有相近的动力学直径和物理化学性质，制备同时具有高烯烃吸附量和高烯烃/烷烃吸附选择性的物理吸附剂极具挑战。2、目前已报道了包括沸石分子筛、金属有机框架材料(mofs)和多孔碳材料在内的吸附剂用于吸附分离小分子烯烃/烷烃。对于乙烯/乙烷的分离，liu等人[yuzong liu,yingwu,wanwen liang et al.bimetallic ions regulate pore size and chemistry ofzeolites for selective adsorption of ethylene from ethane[j].chemicalengineering science,2020,220:115636]报道了一系列ca2+/ag+离子交换沸石，孔径范围在3.8和之间。ag-ca-4a样品可以实现c2h4/c2h6近乎理想的分子筛分且具有较高的c2h4吸附容量(在298k和1bar下为3.7mmol/g)。然而，ag-ca-4a样品的吸附热高达65kj/mol，再生过程的能耗较高。lin等人[rui-biao lin,libo li,hao-long zhou et al.molecularsieving of ethylene from ethane using arigid metal–organic framework[j].nature materials,2018,17:1128-1133]制备了名为[ca(c4o4)(h2o)]的mof，其具有刚性的一维通道，孔道的横截面积介于和之间，可有效阻止c2h6进入孔道，然而较高的合成成本限制了mofs在实际工业中的应用。多孔碳由于成本较低，良好的孔隙率和优异的稳定性，已广泛应用于吸附和分离领域。目前由于在合成过程中大量使用腐蚀性活化剂(koh、zncl2等)，碳材料的孔径分布相对较宽，因此用于分离c2h4/c2h6的碳材料通常表现出较差的分离选择性。gao等人[fei gao,yaquan wang,xiao wanget al.ethylene/ethane separation by cucl/ac adsorbent prepared using cucl2 asa precursor[j].adsorption,2016,22:1013-1022]报道了在碳表面引入不饱和金属位点(cu+)后，通过金属位点和c2h4的c＝c之间的π-络合作用，增强与c2h4之间的热力学亲和力。c2h4/c2h6的选择性可以从改性前的0.80增加到改性后的69.42。然而，π-络合强相互作用所具有的高吸附热导致从吸附剂中回收c2h4过程的高能耗。对于丙烯/丙烷的分离，现有的材料同样面临吸附热高[xiaoying zhou,guang miao,guangdeng xu et al.mixed(ag+,ca2+)-lta zeolite with suitable pore feature for effective separation of c3h6/c3h8[j].chemical engineering journal,2022,450(1):137913]，合成成本高[bin liang,xinzhang,yi xie et al.an ultramicroporous metal–organic framework for highsieving separation of propylene from propane[j].j.am.chem.soc,2020,142(41):17795–17801]，选择性低[yafei yuan,yongsheng wang,xueliang zhang etal.wigglingmesopores kinetically amplify the adsorptive separation of propylene/propane[j].angew.chem.int.ed,2021,60:19063–19067]的缺点。3、因此，制备具有分子筛功能的碳材料是实现小分子烯烃/烷烃高选择性分离以及低能耗再生的更有效途径。4、壳聚糖(cs)便宜易得，来源于地球上第二丰富的天然多糖——甲壳素的脱乙酰化。水热碳化(htc)工艺主要包括脱水、缩合、聚合和芳构化。通过水热合成的水热碳由于具有较高的纯度，在热解后能形成超微孔孔径分布较为集中的多孔碳。5、对于乙烯/乙烷和丙烯/丙烷这两个分离体系，目前大部分材料都是基于吸附剂与客体分子之间亲和力差异进行，即热力学分离。很少报道基于碳材料吸附剂的均一孔径实现对客体分子之间的分子筛分。此外，通过合成参数调节，从而实现对小分子烯烃/烷烃的高选择分离和低能耗再生的研究也鲜有报道。技术实现思路1、为了克服现有技术的不足，本发明提供一种利用壳聚糖制备超微孔碳材料用于高选择性分离小分子烃的方法，该超微孔碳材料可以通过水热过程和热调节热解实现对小分子烯烃/烷烃的高选择性吸附分离，材料的烯烃吸附热较低，循环稳定性好，利于低能耗再生，而且原料价格相对低廉、制备工艺简单可控。2、本发明的目的通过以下技术方案实现。3、一种利用壳聚糖制备超微孔碳材料用于高选择性分离小分子烃的方法，包含以下步骤：4、(1)壳聚糖基水热碳的制备：将壳聚糖与去离子水混合搅拌，装入100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后放入烘箱中进行水热反应，得到水热碳；5、(2)高温热调节热解：将步骤(1)所得固体材料置于瓷舟中，在惰性氛围、600-900℃下进行高温热解反应，得到超微孔碳材料。6、优选的，步骤(1)中，所述壳聚糖和去离子水的质量比为1:4-1:7。7、进一步优选的，壳聚糖和去离子水的质量比为1:4-1:5。8、优选的，步骤(1)中，所述壳聚糖与去离子水混合后的搅拌时间为15-20min，搅拌温度为20-30℃。9、优选的，步骤(1)中，反应釜在烘箱内水热反应的温度是180-210℃，反应时间是12-16h。10、优选的，步骤(1)中，抽滤使用的去离子水为500ml，烘干的温度是90-110℃，时间为11-13h。11、优选的，步骤(2)中，所述惰性氛围为氩气、氮气或二者气体任意混合比的混合气。12、优选的，步骤(2)中，所述碳化反应的温度为600～700℃。13、优选的，步骤(2)中，所述碳化反应的升温速率是5-10℃/min。14、优选的，步骤(2)中，所述碳化反应的时间为1-4h，进一步优选为1-2h。15、优选的，步骤(2)中，碳化反应后得到壳聚糖基超微孔碳材料，便可直接制得具有优异的乙烯/乙烷、丙烯/丙烷吸附分离性能的壳聚糖基碳材料。16、由以上所述的方法制得的一种超微孔碳材料。17、以上所述的一种超微孔碳材料应用于分离乙烯/乙烷和丙烯/丙烷气体。18、本发明独辟蹊径，提出一种新的设计和制备高选择性分离乙烯/乙烷和丙烯/丙烷气体的超微孔碳分子筛材料的制备方法。它是以壳聚糖为原料，通过水热碳化，热调节热解活化等系列过程和系统优化，精确调控碳材料的孔径大小，制备出具有优先吸附烯烃而几乎完全排斥烷烃的筛分分离性能。与mofs材料相比，它还具有结构稳定、成本低的优势，是一种具有很好工业应用前景的吸附分离材料。19、与现有技术相比，本发明具有如下优点：20、本发明制备的壳聚糖基碳材料，选用价格较为低廉的聚合物，通过简单的前合成工艺调节，制得的超微孔碳材料便可以满足乙烯/乙烷和丙烯/丙烷的高选择性筛分分离需求。同时本发明制备的碳材料，孔径分布窄，吸附热低，循环稳定性和水热稳定性良好，具有优异的工业应用前景。当前第1页12当前第1页12