一种镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及催化剂制备，具体涉及一种镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、催化加氢是合成制备许多饱和有机烃类、醇、醛、酸，醚等含氧化合物和含氮化合物等精细化学品的重要手段之一，在近代精细有机合成中有着广泛的应用，尤其在制备药物及其中间体，食品添加剂，香料等方面占有重要的地位。负载贵金属催化剂在c＝c加氢反应中具有良好的反应活性和产物选择性，是c＝c催化加氢的优良催化剂。然而，负载贵金属催化剂对含硫化合物异常敏感，甚至很低的硫含量也能将其中毒失活，导致催化剂的使用寿命大幅度缩短。所以，研制和开发高效的抗硫催化剂受到了人们极大的关注。

2、硫对金属的毒化一般是通过硫原子上的孤对电子与活性金属发生相互作用而体现的，h2s、so2以及噻吩、亚砜等硫化物都可以造成金属催化剂的活性明显下降。硫化物强化学吸附在活性金属上，覆盖活性中心位或者在金属上发生解离吸附，与金属之间发生强键合作用，导致催化剂失活。随着毒化程度的加深，硫原子甚至逐渐进入活性金属相，形成硫化物晶相，这种硫化物晶相的形成进一步抑制了催化活性。

3、为了避免这种情况的发生，需要使贵金属加氢催化剂在保证加氢活性的前提下，能够有效抑制硫组分对贵金属活性位的占据，这就需要有针对性地研究贵金属加氢催化剂的结构。弱化贵金属活性组分与硫组分的相互作用，着力于降低含硫组分对贵金属的吸附能力，从而保护贵金属的活性位，并使之保持对加氢基团的活性，使其更耐硫，从而延长其使用寿命。这种耐硫性能良好的贵金属加氢催化剂在能源化工、精细化工、环保等领域具有极其广阔的市场前景。

4、目前c＝c加氢催化广泛采用的是钯系催化剂，然而钯系催化剂抗硫能力较差，在硫存在的条件下容易失活，硫会在催化剂表面与金属形成稳定的非活性的m-s硫化物，这限制了钯系催化剂的使用。因此开发出一种具有抗硫性能的钯系催化剂是十分必要的。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种具有良好抗硫性能的双金属液相加氢催化剂及其制备方法与应用。

2、下面对本发明为实现上述发明目的所采用的技术方案做具体说明。

3、第一方面，本发明提供了一种镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂的制备方法，按照以下步骤实施：

4、(1)镁氮共掺杂二氧化钛前驱体的制备：首先，将适量的含钛有机物用乙醇溶解在容器中，在室温下搅拌15-30min形成溶液a；再取适量的含镁无机盐、含氮有机物、醋酸、去离子水，溶解在乙醇中室温搅拌15-30min形成溶液b；然后，将溶液b滴入溶液a中，并保持溶液搅拌1-3h，直到形成凝胶；最后把凝胶放入50-90℃鼓风干燥箱中干燥8-12h后，将所得固体在马弗炉中高温焙烧，焙烧温度400-600℃，焙烧时间2-4h，待冷却至室温后，就得到了mg和n共掺杂的二氧化钛样品，将最终样品缩写成tio2-xmg-yn，其中x和y代表掺杂的镁、氮元素占钛元素的摩尔百分含量，x＝1％-5％，y＝1％-5％；

5、(2)负载in：称取一定量的含铟化合物加入到去离子水中，超声分散得到均匀的混合溶液后，再加入步骤(1)所制备的mg和n共掺杂的二氧化钛，使含铟化合物所含in与mg和n共掺杂的二氧化钛的质量比为5％-12％，在室温下搅拌3-5h，经过抽滤、去离子水洗涤后，将所得固体放入60-100℃鼓风干燥箱中干燥8-12h，最后放入马弗炉中于350-500℃焙烧3-5h后得到in/tio2-xmg-yn；

6、(3)负载pd：称取一定量的钯盐溶解在去离子水中，加入适量的十六烷基三甲基溴化铵，并在磁力搅拌下加热升温至50-80℃搅拌1-3h，然后添加步骤(2)所制备的in/tio2-xmg-yn，继续保温搅拌3-6h；所述十六烷基三甲基溴化铵与钯盐的摩尔比为0.5-1.5；所述钯盐所含pd与in/tio2-xmg-yn中tio2-xmg-yn的质量百分比为1-5％；

7、(4)沉淀：控制温度在50-80℃，向步骤(3)的溶液中缓慢滴加0.5-1mol/l(优选1mol/l)na2co3溶液，调节混合物的ph值至9-11之间，并保温搅拌0.5h-1.5h(优选1h)；

8、(5)还原：控制温度在50-80℃，取适量的nabh4加入到步骤(4)的反应体系中进行还原0.5-2h，还原结束后关闭加热，室温搅拌0.5h-1.5h(优选1h)；

9、(6)待上述溶液冷却至室温后，抽滤并用去离子水进行洗涤至滤液ph为中性，最后将样品进行真空干燥，所得固体即为镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂。

10、作为优选，步骤(1)中，所述钛源为钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丁酯中的一种，更优选为钛酸四丁酯。

11、作为优选，步骤(1)中，所述含镁化合物为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种，更优选硝酸镁。

12、作为优选，步骤(1)中，所述含氮化合物为乙二胺、谷氨酸、尿素、丙氨酸中的一种，更优选尿素。

13、作为优选，步骤(1)中，配置溶液a时，含钛有机物与乙醇的投料体积比为4-6:50，更优选5:50。

14、作为优选，步骤(1)中，配置溶液b时，含镁无机盐、醋酸、去离子水、乙醇的投料比为0.01-0.2g：2-4ml：8-12ml：50ml；更优选0.01-0.2g：3ml：10ml：50ml。

15、作为优选，步骤(2)中，所述的含铟化合物为硫酸铟、三氯化铟、硝酸铟中的一种，更优选三氯化铟。

16、作为优选，步骤(3)中，所述的含钯化合物为硝酸钯、四氯钯酸钠、二氯四氨合钯中的一种，更优选四氯钯酸钠。

17、作为优选，步骤(5)中，所述nabh4与反应体系中钯元素的摩尔比为15-25:1。

18、作为优选，所述步骤6)中，真空干燥温度为100-120℃，真空干燥时间为10-15h。

19、第二方面，本发明提供一种根据上述制备方法制得的镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂。

20、第三方面，本发明提供了所述镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂在苯乙烯加氢还原合成乙苯中的应用。

21、所述应用具体为：在反应釜中加入苯乙烯溶液，所述苯乙烯溶液的溶剂为甲醇，催化剂的添加量为原料苯乙烯的5％-10％，在间歇式反应釜中以反应温度为60-100℃、氢气压力为0.5-1.5mpa、转速为800～1000rpm的条件反应1～2h，生成乙苯。

22、在一种具体实施方式中，所述的苯乙烯中含有硫杂质，如正十二硫醇，故所述苯乙烯溶液中含有硫杂质。

23、上述苯乙烯加氢还原反应结束后，可通过常规后处理过程获得产物和回收催化剂。所述加氢产物乙苯通过angilent 7890b气相色谱仪进行产物组分的定量分析。

24、第四方面，本发明提供了所述镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂在对乙烯基苯胺加氢还原合成对乙基苯胺中的应用。

25、所述应用具体为：在反应釜中加入对乙烯基苯胺溶液，所述对乙烯基苯胺溶液的溶剂为无水乙醇，催化剂的添加量为原料对乙烯基苯胺的5％-10％，在间歇式反应釜中以反应温度为60-90℃、氢气压力为0.5-1.2mpa、转速为800～1000rpm的条件反应1.5～2.5h，生成对乙基苯胺。

26、在一种具体实施方式中，所述的对乙烯基苯胺中含有硫杂质，如正十二硫醇，故所述对乙烯基苯胺溶液中含有硫杂质。

27、上述对乙烯基苯胺加氢还原反应结束后，可通过常规后处理过程获得产物和回收催化剂。所述加氢产物对乙基苯胺通过angilent 7890b气相色谱仪进行产物组分的定量分析。

28、第五方面，本发明提供了所述镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂在3-(4-溴苯基)-1-丙烯加氢还原合成4-丙基溴苯中的应用。

29、所述应用具体为：在反应釜中加入3-(4-溴苯基)-1-丙烯溶液，所述3-(4-溴苯基)-1-丙烯溶液的溶剂为氯仿，催化剂的添加量为原料3-(4-溴苯基)-1-丙烯的5％-10％，在间歇式反应釜中以反应温度为70-100℃、氢气压力为0.8-1.6mpa、转速为800～1000rpm的条件反应1.5～3h，生成4-丙基溴苯。

30、在一种具体实施方式中，所述的3-(4-溴苯基)-1-丙烯中含有硫杂质，如正十二硫醇。故所述3-(4-溴苯基)-1-丙烯溶液中含有硫杂质。

31、上述3-(4-溴苯基)-1-丙烯加氢还原反应结束后，可通过常规后处理过程获得产物和回收催化剂。所述加氢产物4-丙基溴苯通过angilent 7890b气相色谱仪进行产物组分的定量分析。

32、本发明与现有技术相比，具有以下优点：

33、1)本发明所述制备方法获得的二氧化钛负载钯铟双金属催化剂，由于在载体制备的过程中掺杂了mg和n，镁氮共同掺杂导致了无序结构和缺陷位，进而获得了具有更大比表面积的更小的初级纳米晶体，这有利于更好地分散和锚定金属。

34、2)本发明所述制备方法获得的镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂，由于在负载钯的过程中，加入十六烷基三甲基溴化铵，可以增强pd与in之间的相互作用，使还原后的活性金属pd能均匀分散在in表面，进而增加活性界面，并为硫毒化活性金属施加障碍，从而降低毒化程度，保证了催化剂的高度稳定性。

35、3)本发明采用分步法制备镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂，先负载金属铟可以形成稳定的氧化铟物种，在二氧化钛表面形成更多的氧空位，形成硫陷阱增强催化剂的抗硫稳定性；后负载活性物种钯，可以使金属钯附着在铟表面，使金属间协同作用更强，提高了催化剂的活性。

36、4)催化剂的抗硫性另一方面体现在pd与in之间存在较强的电子效应，in的引入不仅能够有效促进pd在in表面的分散，削弱pd与载体的相互作用，而且还与pd金属产生电子效应，使电子从pd向in转移，形成缺电子pdδ+物种，充当路易斯酸性位点用于反应物的吸附，同时缺电子状态的pd阻碍了正十二硫醇在活性位上的吸附，也阻碍了pd-s物种的生成。因此，使催化剂具有较高的抗硫稳定性。

37、5)本发明制备的镁氮共掺杂二氧化钛负载钯铟双金属催化剂适用于含硫条件下苯乙烯合成乙苯、对乙烯基苯胺加氢还原合成对乙基苯胺、3-(4-溴苯基)-1-丙烯加氢还原合成4-丙基溴苯等过程，体现出高转化率、高选择性和高稳定性。