金属负载多级孔分子筛催化剂及其制备方法和应用

本发明属于催化热解微藻油脂催化剂，具体来说涉及一种金属负载多级孔分子筛催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、航空燃料是航空业最大的温室气体排放源。为了保护我们赖以生存的环境，减少co2对大气的污染，航空替代燃料在世界上引起了广泛的关注。目前，航空替代燃料仍然受到原料、经济性和可持续性发展要求的限制，未能得到充分发展，尚未实现石油基航空煤油的全替代。现有生物航煤必须以不高于50％的比例与石油基航空煤油掺混使用，具体原因是因为现有的生物航煤制备工艺以加氢精制为主，其组成以直链烃为主，且氢耗高、操作条件苛刻(中温、高压)。此外，为了实现社会的可持续发展，自20世纪70年代能源危机以来，能源微藻受到了极大关注。因为微藻具有生长周期快、油脂含量高，且不与传统农业生产争夺水土资源的特色优势。某些工程微藻油脂含量可以达40％以上，且分子结构中烃类链状结构丰富，是航空替代燃料的重要原料来源之一。利用催化热解工艺将能源微藻中的油脂转化为航空替代燃料，是一条重要的技术路线。

2、油脂原料的选取在生物燃料的生产中有着重要的作用，催化剂在催化热解过程中也起着重要作用。催化剂应选取高效的和高选择性的组分。当前，分子筛催化剂有效地用于油脂催化热解工艺。相比于其它分子筛催化剂，hzsm-5分子筛催化剂具有良好的热稳定性和优异的催化性能，但hzsm-5分子筛催化剂具有的微孔孔道结构和酸性位点等使其在油脂大分子的催化热解中受到限制。多级孔分子筛催化剂兼具了微孔分子筛和介孔分子筛两者的优点，尤其是催化方面，其与传统的微孔分子筛相比有着很大的优势。利用金属负载改性多级孔分子筛后，可以进一步改善其酸性分布，提高催化剂催化活性。目前较为常见的金属改性做法是选取贵金属进行改性，但是贵金属的经济性较差。

3、此外，现有的油脂热解催化技术中，最主要的问题在于催化剂稳定性比较差、容易失活。传统微孔分子筛的孔道直径小于2nm，油脂类大分子化合物只能在其催化剂表面反应，反应物和中间产物的扩散受到限制，容易造成积碳，从而导致催化剂失活。例如：发明专利cn107118793a提供了一种金属负载多级孔分子筛催化剂的制备方法。该发明专利在分子筛中引入了多级孔和活性金属，提高了催化剂的催化活性，但是金属负载没有提高催化剂的稳定性。该发明专利提供的方法，催化剂制备操作步骤中采用高温原子沉积法，能耗高、制备成本比较高。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种金属负载多级孔分子筛催化剂的制备方法，该制备方法首先对hzsm-5分子筛催化剂进行脱硅扩孔处理，得到具有多级孔孔道结构的微-介孔催化剂；然后用金属盐水溶液对微-介孔催化剂进行浸渍负载改性，调整孔道结构，提高热解反应催化剂的性能。

2、本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的金属负载多级孔分子筛催化剂。

3、本发明的另一目的是提供金属负载多级孔分子筛催化剂在催化热解微藻油脂中的应用，该金属负载多级孔分子筛催化剂提高了催化活性和抗积碳能力，提升了催化剂的稳定性，提高催化热解微藻油脂的热解产物中航煤组分。

4、本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。

5、一种金属负载多级孔分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

6、1)将hzsm-5分子筛催化剂(即hzsm-5分子筛，hz)和na2co3水溶液混合，于60～120℃搅拌1～12h，过滤，洗涤，调节ph至7，干燥，得到固体，其中，按质量份数计，所述hzsm-5分子筛催化剂和na2co3水溶液中na2co3的比为1∶(3～5)，所述na2co3水溶液中na2co3的浓度为0.5～4mol/l；

7、在所述步骤1)中，所述洗涤采用水。

8、在所述步骤1)中，用盐酸调节ph。

9、2)将步骤1)所得固体进行2～3次离子交换，得到nh4+型的分子筛，其中，每次离子交换的过程为：将其与浓度为0.5～1.5mol/l的nh4cl水溶液混合，搅拌1～3h，过滤，用水洗涤至中性；

10、在所述步骤2)中，hzsm-5分子筛催化剂的质量份数和每次离子交换时nh4cl水溶液的体积份数的比为1∶(15～20)，质量份数的单位为g，体积份数的单位为ml。

11、3)将nh4+型的分子筛干燥，于500～550℃煅烧4～8h，得到微-介孔催化剂(mhz)；

12、在所述步骤1)和步骤3)中，所述干燥的温度为100～110℃，所述干燥的时间为12～24h。

13、4)将微-介孔催化剂和金属盐水溶液混合，于20～60℃搅拌4～12h，干燥，于500～550℃煅烧4～8h，得到金属负载多级孔分子筛催化剂，其中，所述金属盐水溶液中金属盐为zn盐、la盐或ce盐，所述金属盐水溶液中金属盐的金属元素为微-介孔催化剂的5～15wt％。

14、在所述步骤4)中，所述干燥的时间为60～100℃，干燥的温度为12～24h。

15、在所述步骤4)中，每1g微-介孔催化剂所加入金属盐水溶液的体积为1.5～3ml。

16、上述制备方法获得的金属负载多级孔分子筛催化剂。

17、上述金属负载多级孔分子筛催化剂在催化热解微藻油脂中的应用。

18、本发明技术方案带来的有益效果：

19、(1)本发明制备方法简单，成本较低，其获得的金属负载多级孔分子筛催化剂提升了催化剂的稳定性，提高了催化剂的介孔比例，有利于油脂大分子的扩散；

20、(2)金属负载多级孔分子筛催化剂可以让金属均匀地分散在催化剂表面，提供了更多的催化活性位点，显著地提高了油脂催化转化效率；

21、(3)金属负载多级孔分子筛催化剂热解微藻油脂产物中生物航煤组分产率高，实现定向调控合成更多生物航煤。

22、(4)金属负载多级孔分子筛催化剂热解微藻油脂工艺在惰性气氛、常压下进行，过程不需要氢气，工艺的危险性和复杂性大大降低，生产规模灵活，也适合分布式应用。

技术特征：

1.一种金属负载多级孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述na2co3水溶液中na2co3的浓度为0.5～4mol/l。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述洗涤采用水。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，用盐酸调节ph。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，hzsm-5分子筛催化剂的质量份数和每次离子交换时nh4cl水溶液的体积份数的比为1∶(15～20)，质量份数的单位为g，体积份数的单位为ml。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)和步骤3)中，所述干燥的温度为100～110℃，所述干燥的时间为12～24h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤4)中，所述干燥的时间为60～100℃，干燥的温度为12～24h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤4)中，每1g微-介孔催化剂所加入金属盐水溶液的体积为1.5～3ml。

9.如权利要求1～8中任意一项所述制备方法获得的金属负载多级孔分子筛催化剂。

10.如权利要求9所述金属负载多级孔分子筛催化剂在催化热解微藻油脂中的应用。

技术总结
本发明公开了一种金属负载多级孔分子筛催化剂及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：将HZSM‑5分子筛催化剂和Na<subgt;2</subgt;CO<subgt;3</subgt;水溶液混合，于60～120℃搅拌1～12h，过滤，洗涤，调节pH至7，干燥，得到固体，将固体进行2～3次离子交换，得到NH<supgt;4+</supgt;型的分子筛，其中，每次离子交换的过程为：将其与浓度为0.5～1.5mol/L的NH<subgt;4</subgt;Cl水溶液混合，搅拌1～3h，过滤，用水洗涤至中性；将NH<supgt;4+</supgt;型的分子筛干燥，于500～550℃煅烧4～8h，得到微‑介孔催化剂，将微‑介孔催化剂和金属盐水溶液混合，于20～60℃搅拌4～12h，干燥，于500～550℃煅烧4～8h，得到金属负载多级孔分子筛催化剂，本发明的金属负载多级孔分子筛催化剂显著地提高了油脂催化转化效率，热解微藻油脂产物中生物航煤组分产率高，实现定向调控合成更多生物航煤。

技术研发人员：王鑫,靳晓冬,王辉,沈伯雄
受保护的技术使用者：河北工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12