一种液膜支撑体的改性方法与流程

本技术涉及一种液膜支撑体的改性方法以及通过所述方法改性的液膜支撑体，属于膜材料。

背景技术：

1、在液膜支撑萃取体系中，经常使用疏水性微孔膜作为液膜支撑体的膜材料，例如聚丙烯(pp)微孔膜、聚偏氟乙烯(pvdf)微孔膜、聚四氟乙烯(ptfe)微孔膜和聚乙烯(pe)微孔膜等。在这些膜材料中，聚丙烯微孔膜相对廉价易得，并且具有优良的抗吸湿性、抗酸碱腐蚀性和抗溶解性等优点，因此在工业上得到广泛应用。然而，与聚四氟乙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜等相比，聚丙烯微孔膜的疏水性能稍显不足。

2、氟硅烷(fas)作为一种能够高效产生疏水性的化合物，在陶瓷疏水改性方面得到了广泛应用，其改性原理为使陶瓷膜上的羟基与有机硅烷化合物中的乙氧基基团发生接枝反应，由此使得膜表面的疏水性能有所提高。这种方法同样可望应用于聚丙烯膜材料的疏水改性。然而聚丙烯膜表面并无大量羟基基团，因此需要对膜材料的表面进行处理以使其获得羟基基团。已知的活化方法包括氧化液法(如k2cr2o7-浓硫酸氧化液、过硫酸铵液等)、紫外照射法、紫外卤化处理法(即在紫外照射下先卤化再芳基化或用碱液处理)、等离子体法、电晕法、表面接枝改性法和机械处理法等。

3、纳米材料可用于提高膜材料的粗糙度，包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化银、纳米氧化铝等。有报道使用纳米二氧化钛通过偶联剂接枝于聚偏氟乙烯膜表面，使表面接触角增加41°，由此形成超疏水膜表面，并且在膜蒸馏脱盐实验中取得了良好效果。

4、对于液膜支撑萃取体系而言，目前存在滤除性能不足以及滤除性能稳定性差、运行寿命短的问题。因此，需要对液膜支撑体进行改性，使得构建的液膜支撑萃取体系的滤除性能和滤除性能稳定性得到改善。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题中的至少一项，本技术提供一种液膜支撑体的改性方法以及通过所述方法改性的液膜支撑体，其中使用含有特定组分种类及浓度的复合改性剂对液膜支撑体进行改性，由此构建的液膜支撑萃取体系不仅具有改善的滤除性能，而且具有改善的滤除性能稳定性和运行寿命。

2、根据本技术的一个方面，提供一种液膜支撑体的改性方法，包括：

3、a)使液膜支撑体羟基化；

4、b)使羟基化的液膜支撑体与复合改性剂接触反应，

5、其中，所述复合改性剂包括含氟硅烷、疏水性纳米二氧化硅和有机溶剂。

6、可选地，步骤a)包括：将所述液膜支撑体浸渍在过硫酸铵中进行反应，在所述液膜支撑体的表面形成羟基。

7、可选地，步骤b)包括：将所述复合改性剂涂覆在所述羟基化的液膜支撑体上进行反应，在所述羟基化的液膜支撑体的表面接枝含氟硅烷基团和疏水性纳米二氧化硅。

8、可选地，所述方法还包括：将所述含氟硅烷溶解在所述有机溶剂中，将所述疏水性纳米二氧化硅分散在所述有机溶剂中，得到所述复合改性剂。

9、可选地，所述含氟硅烷的浓度为0.01-0.04mol/l，基于所述复合改性剂的总体积计。

10、可选地，所述含氟硅烷的浓度独立地为选自0.01mol/l、0.013mol/l、0.015mol/l、0.017mol/l、0.02mol/l、0.022mol/l、0.025mol/l、0.028mol/l、0.03mol/l、0.032mol/l、0.035mol/l、0.037mol/l和0.04mol/l中的任意值或任意两者之间的范围值，基于所述复合改性剂的总体积计。

11、优选地，所述含氟硅烷的浓度为0.028-0.032mol/l，基于所述复合改性剂的总体积计。

12、更优选地，所述含氟硅烷的浓度为0.03mol/l，基于所述复合改性剂的总体积计。

13、可选地，所述疏水性纳米二氧化硅的浓度为0.1-0.2wt％，基于所述复合改性剂的总质量计。

14、可选地，所述疏水性纳米二氧化硅的浓度独立地为选自0.1wt％、0.11wt％、0.12wt％、0.13wt％、0.14wt％、0.15wt％、0.16wt％、0.17wt％、0.18wt％、0.19wt％和0.2wt％中的任意值或任意两者之间的范围值，基于所述复合改性剂的总质量计。

15、优选地，所述疏水性纳米二氧化硅的浓度为0.14-0.16wt％，基于所述复合改性剂的总质量计。

16、更优选地，所述疏水性纳米二氧化硅的浓度为0.15wt％，基于所述复合改性剂的总质量计。

17、在本技术中，所述疏水性纳米二氧化硅具有疏水性，其可通过市售购得或通过本领域已知的方法制备得到，本技术对此没有特别限制。

18、可选地，所述液膜支撑体为聚丙烯中空纤维膜。

19、可选地，所述含氟硅烷为十七氟癸基三乙氧基硅烷。

20、可选地，所述有机溶剂为正己烷。

21、可选地，步骤a)中，所述过硫酸铵以18-22wt％的过硫酸铵水溶液的形式使用。

22、可选地，步骤a)中，所述过硫酸铵水溶液的浓度独立地为选自18wt％、18.5wt％、19wt％、19.5wt％、20wt％、20.5wt％、21wt％、21.5wt％和22wt％中的任意值或任意两者之间的范围值。

23、可选地，步骤a)中，所述反应在60-70℃下进行15-45min。

24、可选地，步骤a)中，所述反应的温度独立地为选自60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃和70℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

25、可选地，步骤a)中，所述反应的时间独立地为选自15min、18min、20min、22min、25min、27min、30min、33min、35min、38min、40min、42min和45min中的任意值或任意两者之间的范围值。

26、可选地，步骤b)中，所述涂覆在常温下进行0.8-1.2h。

27、可选地，步骤b)中，所述涂覆的时间独立地为选自0.8h、0.85h、0.9h、0.95h、1.0h、1.05h、1.1h、1.15h和1.2h中的任意值或任意两者之间的范围值。

28、可选地，步骤b)中，所述反应在35-45℃下进行42-54h。

29、可选地，步骤b)中，所述反应的温度独立地为选自35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃和45℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

30、可选地，步骤b)中，所述反应的时间独立地为选自42h、43h、44h、45h、46h、47h、48h、49h、50h、51h、52h、53h和54h中的任意值或任意两者之间的范围值。

31、根据本技术的另一方面，提供一种液膜支撑体，其通过如上所述的方法进行改性得到。

32、根据本技术，首先使用过硫酸铵水溶液活化聚丙烯微孔膜而使其羟基化。然后加入十七氟癸基三乙氧基硅烷(fas-c8)，使其中乙氧基发生水解缩合反应后与聚丙烯微孔膜表面的羟基形成氢键结合，从而形成稳定的si-o-si键，最终使得十七氟癸基硅烷基团与聚丙烯微孔膜接枝在一起(反应原理简示如下)。

33、

34、此外，为了在提高膜材料疏水性的同时增加其机械强度，在十七氟癸基三乙氧基硅烷的正己烷溶液中添加疏水性纳米二氧化硅进行协同改性。在一个实施方案中，首先将疏水性纳米二氧化硅通过超声扩散均匀地分布在十七氟癸基三乙氧基硅烷溶液中，使疏水性纳米二氧化硅表面的羟基与十七氟癸基三乙氧基硅烷发生反应，然后使十七氟癸基三乙氧基硅烷与聚丙烯微孔膜表面的羟基进行反应。

35、根据本技术，通过使用十七氟癸基三乙氧基硅烷和疏水性纳米二氧化硅进行协同改性，一方面，使部分二氧化硅颗粒存在于聚丙烯微孔膜表面，其附着于聚丙烯微孔膜的内表面而提高表面的疏水程度，使得有机相能够保持在微孔中而不会容易地被水替换，从而有利于改善液膜的稳定性；另一方面，使部分疏水性纳米二氧化硅接枝在十七氟癸基三乙氧基硅烷上，这可以增强聚丙烯微孔膜丝的疏水性能，从而防止液膜流失，同样有利于改善液膜支撑萃取体系的稳定性。

36、本技术能够产生的有益效果包括：

37、1)本技术提供的液膜支撑体的改性方法，其通过使用含有特定组分种类及浓度的复合改性剂对液膜支撑体进行改性，使得由此构建的液膜支撑萃取体系不仅滤除性能提高，而且具有改善的滤除性能稳定性和运行寿命。

38、2)本技术提供的液膜支撑体的改性方法，其原料易得，工艺简单，产品性能优良，具有好的工业化应用前景。