一种花瓣状α-Al2O3载体、载银催化剂的制备方法及其应用

本发明属于催化剂制备，具体涉及一种花瓣状α-al2o3载体、载银催化剂的制备方法其应用。

背景技术：

1、环氧乙烷在有机化工产业中作用突出，是一种重要的化工原料，在众多乙烯系列产品中，产量仅次于聚乙烯。在合成纤维工艺中，环氧乙烷是一种重要的中间体，主要用来制备乙二醇，进一步加工，还可以用来合成聚酯纤维及薄膜或合成乙醇胺、乙二醇醚等。也就导致了环氧乙烷的消耗量的日益增加。载银催化剂在乙烯环氧化制备环氧乙烷反应中影响很大，这对催化剂的研发与生产提出了更高的要求。氧化铝载体作为该催化剂的重要组成部分，其性能与催化剂的性能有着千丝万缕的关系。传统的载银催化剂使用的氧化铝载体，一般为片状或球状堆积结构。

2、中国专利cn103816941选用含si的不同种类的氢氧化铝，制备出了含硅的α-al2o3载体，提高了载银催化剂的强度，使载体的孔结构也有所改善，用于乙烯环氧化反应效果良好。该样品为片状结构，容易使活性组分在表面堆积，导致分散度降低。

3、中国专利cn1802206a设计了一种催化剂，用于将乙烯转化为环氧乙烷，所述催化剂由淀积在载体上的银、碱金属(如铯)、硼和硫的临界组合组成，但其分散程度较低。

4、中国专利cn104549544在载体中加入一定量的矿化剂，含硅化合物以及含钛助剂，并提拱了一种新的合成载银催化剂的方法，将银负载至上述的载体上，从而改善催化活性组分在载体表面的分散性，但是其分散程度仍需要提高，其催化活性与选择性也有待提高。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种花瓣状α-al2o3载体分散银催化剂的制备方法及其应用，通过加入助剂硫酸钾与尿素改变了载体α-al2o3表面的形貌，大大提升了银在载体表面的分散性，进一步提高催化剂的初期活性与选择性。

2、实现本发明目的的技术方案为：

3、本发明的第一方面是提供了一种α-al2o3载体，具有花瓣状的形貌，直径2-4μm，且表面花瓣分布均匀，花瓣间的间距0.1-0.2μm。

4、该α-al2o3载体的制备方法为：

5、按照质量比为4～5：1～2：0.8～1.2称取九水合硝酸铝，硫酸钾，尿素，加入水中使九水合硝酸铝的浓度为0.01～0.1mol/l，磁力搅拌10-60min，混合均匀后，转移到高压反应釜中，150-200℃反应1-6h，冷却至室温后离心得到产品，依次经过水洗、醇洗，60-80℃烘干8-24h，再900-1200℃w焙烧1-5h，得到微观结构为花瓣状的氧化铝载体。

6、进一步地，所述九水合硝酸铝可以替换为硫酸铝或醋酸铝。

7、优选地，高压反应釜中170-180℃，反应3-4h。

8、载体需要在900-1200℃范围内煅烧，才能得到花瓣状的载体，更优的煅烧温度为1000-1100℃。

9、本发明的第二方面是提供了一种根据α-al2o3载体制备的载银催化剂ag@al2o3，活性中心为ag，ag的负载量为5-20wt％，优选的负载量为8-12wt％。

10、该催化剂的制备方法，步骤如下：

11、将载体与含ag浸渍液混合，加入硝酸调节ph值为2-5，优选3-4，浸渍5-6h，浸渍完成后，过滤，用蒸馏水洗涤3-5次，然后放至烘箱里，60-80℃烘干后，300-600℃焙烧1-5小时，待冷却至室温后，得到ag@al2o3。

12、所述含ag浸渍液为硝酸银或者醋酸银所对应的水溶液。优选使用的是agno3的水溶液。

13、本发明的第三方面是提供了上述催化剂在乙烯环氧化制备环氧乙烷反应中的应用。

14、本发明的优点和有益效果：

15、1.本发明通过在九水合硝酸铝粉料中加入硫酸钾和尿素，高温焙烧后得到了微观结构为花瓣状的α-al2o3，然后在硝酸银溶液中浸渍制得ag@al2o3，通过加入上述两个物质获得的载体具有更佳的空间利用效率，能够改变载体表面积，从而提升分散度，另一方面还能提升载体强度。

16、2.本发明引入改性剂还能引起载体表面性能的改变，影响载体与该发明中活性组分ag的相互作用，促使活性组分在载体表面分布的更加均匀，进而影响催化剂的性能。

17、3.本发明制得的ag@al2o3催化剂改善催化剂的初期活性与选择性，并且具有能耗低、操作简单易实现等优点。

技术特征：

1.一种α-al2o3载体，其特征在于，具有花瓣状的形貌，直径2-4μm，且表面花瓣分布均匀，花瓣间的间距0.1-0.2μm。

2.根据权利要求1所述的α-al2o3载体的制备方法，其特征在于，按照质量比为4～5：1～2：0.8～1.2称取九水合硝酸铝，硫酸钾，尿素，加入水中使九水合硝酸铝的浓度为0.01～0.1mol/l，磁力搅拌10-60min，混合均匀后，转移到高压反应釜中，150-200℃反应1-6h，冷却至室温后离心得到产品，依次经过水洗、醇洗，60-80℃烘干8-24h，再900-1200℃焙烧1-5h，得到微观结构为花瓣状的氧化铝载体。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述九水合硝酸铝替换为硫酸铝或醋酸铝。

4.一种根据权利要求1所述的α-al2o3载体制备的载银催化剂，其特征在于，ag的负载量为5-20wt％。

5.一种根据权利要求2所述的方法制备得到的微观结构为花瓣状的氧化铝作为载体制备的载银催化剂，其特征在于，ag的负载量为5-20wt％。

6.根据权利要求4或5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

7.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述含ag浸渍液为硝酸银或者醋酸银所对应的水溶液。

8.根据权利要求4或5所述的催化剂在乙烯环氧化制备环氧乙烷反应中应用测试其催化性能。

技术总结
本发明公开了一种花瓣状α‑Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;载体、载银催化剂的制备方法及其应用，该载体可将银催化剂颗粒分散在花瓣之间，实现颗粒间彼此隔离，达到高分散的目的。该催化剂的制备过程主要包括以下步骤：一是制备花瓣状α‑Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;载体，二是将银负载至氧化铝的花瓣氧化之间。通过该方法制备花瓣状α‑Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;载体可以将Ag合理分散和隔离，提升催化性能和稳定性。本发明制备负载量Ag为10％的样品的催化效果明显高于中国石化和shell的16‑18％Ag含量样品的催化效果。

技术研发人员：廖小元,周天庆,王绍泽,姚月,吕树祥
受保护的技术使用者：天津科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13