负载型FeNi双金属催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及脂肪酸非临氢脱氧领域，具体涉及负载型feni双金属催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着全球经济的快速发展，不可再生的化石能源消耗速度迅速增加。目前，世界各国均在大力开发生物质能。生物质能源廉价易得，储量巨大，可循环更新，有利于实现碳中和目标[7]。油脂是生物质利用的重要选择，其广泛分布于自然界中，例如各种植物的种子、动物的组织和器官中都存在丰富的木本油脂。

2、为了便于反应特性研究，脂肪酸常被作为油脂的模型化合物，其按照饱和程度可以分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。油脂中常见的脂肪酸有月桂酸(c12:0)、肉豆蔻酸(c14:0)、软脂酸(c16:0)、硬脂酸(c18:0)等饱和酸，和棕榈油酸(c16:1)、油酸(c18:1)、亚油酸(c18:2)、亚麻酸(c18:3)等不饱和酸。脂肪酸经脱氧处理后可有效降低酸值，提高燃烧特性，其对应的主要脱氧产物为长链烷烃和长链烯烃。其中长链烷烃在热力学上较容易生成，是高质量生物柴油、煤油和航空煤油的主要组分。对于实现碳中和目标，油脂催化脱氧制备生物燃料具有重要的研究意义和发展前景。

3、目前，大量的脂肪酸脱氧催化剂的制备研究集中于贵金属基(如pd、pt、ru等)催化剂的开发。然而贵金属催化剂制备成本高昂，且在高温下易被酸性的脂肪酸导致金属颗粒的浸出，导致催化剂重复利用性和稳定性差。因此，开发一种具有良好活性和稳定性的过渡金属催化剂十分重要。zhang等人(zhang z,chen z,gou x,chen h,chen k,lu x,ouyangp,fu j,catalytic decarboxylation and aromatization of oleic acid over ni/acwithout an added hydrogen donor.industrial&engineering chemistry research,2018,57,8443-8448)研究了在非临氢条件下ni负载量对ni/ac催化剂在油酸催化脱氧反应性能的影响。结果表明，30wt％ni/ac催化剂对ch3cooh的吸附能力高于其他ni/ac催化剂，且ni颗粒高度分散且较小，达到了40.7％的十七烷收率，且表现出良好的稳定性。

4、金属间化合物是由两种或两种以上或金属与类金属组成的具有整数化学计量比的化合物，由于其晶体的有序结构以及金属键与共价键共存，因而具有一系列独特的优异性能，如密度低、比刚度高；熔点高、高温强度好以及抗氧化性能优良等。因此，开发一种具备良好脂肪酸非临氢催化脱氧性能的ni基双金属间化合物是非常必要的。

技术实现思路

1、本发明的目的在于构建一种廉价高效的脂肪酸非临氢脱氧催化剂。通过双金属的协同作用、几何修饰、电子修饰等作用有效提高催化活性。

2、本发明所提供的技术方案为：

3、负载型feni双金属催化剂，催化剂活性组分由fe、ni相互掺杂组成高分散度的合金化合物，其中铁的含量为5～15％，镍的含量为5～21％，所述催化剂载体选自活性炭、al2o3、zro2、tio2、co3o4、ceo2中的一种或几种，所述催化剂的粒径为50至200nm。

4、在一些实施例中，所述催化剂载体为活性炭，所述催化剂的粒径为80nm至180nm，在一些实施例中，所述催化剂的粒径为90nm、100nm、120nm、130nm、140nm、150nm、170nm、180nm或190nm。在一些实施例中，所述feni金属间化合物为feni3相。

5、一种负载型feni双金属催化剂的制备方法，其包括：将金属前驱体溶解于去离子水中与催化剂载体混合，超声，在室温下搅拌5～24h后烘干，惰性气氛下500-900℃焙烧2～10h后得到负载型feni催化剂。

6、在一些实施例中，所述催化剂载体选自活性炭、al2o3、zro2、tio2、co3o4、ceo2中的一种或几种，在一些实施例中，所述催化剂载体为活性炭。

7、在一些实施例中，所述金属前驱体可以包括铁盐或镍盐，铁盐或镍盐可以包括六水合硝酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍、九水合硝酸铁、氯化铁中的两种或两种以上的复配。

8、在一些实施例中，所述金属前驱体为硝酸铁与硝酸镍，其摩尔比为(3～0.33)：1，优选为0.33：1。

9、在一些实施例中，所述搅拌时间为2～24h，优选为4h，以500rpm转速搅拌5～24h。

10、在一些实施例中，所述惰性气氛为含氩气90％以上的惰性气体，如5％h2/ar气氛下或100％氩气气氛，所述焙烧温度为500～900℃，在一些实施例中，所述焙烧温度为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃。

11、在一些实施例中，所述惰性气氛为5％h2/ar气氛，所述焙烧温度为500～700℃，优选为500℃。

12、在一些实施例中，金属铁、金属镍镍负载到催化剂载体上时，feni合金粒径为50～150nm。上述技术方案中，通过吸附还原法制备铁的含量为5～15％，镍的含量为5～21％，铁金属和镍金属均匀的分散在载体上。

13、将上述制备的负载型feni双金属催化剂用于脂肪酸非临氢催化脱氧，包括如下步骤：将负载型feni催化剂加入脂肪酸中，加热到300～360℃反应10～100min。

14、所述脂肪酸脱氧发生在2ml微型反应器(swaglok)，最高耐压68mpa，最高耐温800℃。

15、所述脂肪酸与负载型feni催化剂的质量比为(20～1):1，优选为3.33:1。

16、所述脂肪酸与负载型feni催化剂的反应温度为300～360℃，优选为360℃。

17、所述脂肪酸与负载型feni催化剂的反应时间为30～90min，优选为60min。

18、本发明feni催化剂适合于各种脂肪酸催化脱氢，如在一些实施例中所述脂肪酸可以包括硬脂酸、月桂酸或豆蔻酸等，在本发明的实施例中采用硬脂酸验证催化剂的催化活性。

19、同现有技术相比，本发明具有以下优点：

20、(1)本发明采用吸附还原法制备负载型feni双金属催化剂，制备工艺流程简单，便于大批量生产，过渡金属负载量低，生产成本较低。

21、(2)本发明合成的负载型feni催化剂由于双金属的协同作用、电子修饰，具有良好的脱氧活性和稳定性。

技术特征：

1.负载型feni双金属催化剂，其特征在于所述催化剂活性组分由fe、ni相互掺杂组成高分散度的合金化合物，其中铁的含量为5～15％，镍的含量为5～21％，所述催化剂载体选自活性炭、al2o3、zro2、tio2、co3o4、ceo2中的一种或几种，所述催化剂的粒径为50至200nm。

2.一种负载型feni双金属催化剂的制备方法，其包括：将金属前驱体溶解于去离子水中与催化剂载体混合，超声，在室温下搅拌5～24h后烘干，惰性气氛下500-900℃焙烧2～10h后得到负载型feni催化剂，所述催化剂载体选自活性炭、al2o3、zro2、tio2、co3o4、ceo2中的一种或几种；所述金属前驱体包括铁盐或镍盐。

3.如权利要求2所述负载型feni双金属催化剂的制备方法，所述铁盐或镍盐为硝酸铁、硝酸镍、氯化铁或乙酰丙酮镍。

4.如权利要求2所述负载型feni双金属催化剂的制备方法，所述金属前驱体为硝酸铁与硝酸镍，其摩尔比为(3～0.33)：1，优选为0.33：1。

5.如权利要求2所述负载型feni双金属催化剂的制备方法，所述惰性气氛为含氩气90％以上的惰性气体。

6.如权利要求5所述负载型feni双金属催化剂的制备方法，所述惰性气氛下500-900℃焙烧的具体步骤为首先在氩气气氛中，在500～900℃下焙烧2～10h；然后，在5％h2/ar气氛下以500～700℃还原。

7.一种负载型feni双金属催化剂的制备方法，其特征在于，将适量载体粉末分散在包含fe和ni金属离子的去离子水中，超声分散均匀，并在室温下剧烈搅拌5～24h，在烘箱中干燥获得固体粉末；将上述固体粉末置于氩气气氛中，在500～900℃下焙烧2～10h；然后，在5％h2/ar气氛下以500～700℃还原2h；上述催化剂中fe的含量为5-15％，ni的含量为5-21％。

8.权利要求1-7任一所述负载型feni双金属催化剂在脂肪酸非临氢催化脱氧中的应用。

9.如权利要求8所述的应用，包括如下步骤：将负载型feni双金属催化剂加入脂肪酸中进行脱氧，加热到300～360℃反应10～100min。

10.如权利要求9所述的应用，所述脂肪酸脱氧发生在2ml微型反应器，最高耐压68mpa，最高耐温800℃，所述脂肪酸与负载型feni双金属催化剂的质量比为(20～1):1，优选为3.33:1。

技术总结
本发明涉及负载型FeNi双金属催化剂及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：(1)将载体和金属前驱体加入去离子水搅拌后烘干；(2)在Ar气氛下焙烧；(3)在5％H2/Ar气氛下还原；(4)将催化剂和脂肪酸置于微型间歇式反应釜中评价性能。本发明制备的负载型FeNi催化剂由于双金属的协同作用、电子修饰，具有良好的脱氧活性和稳定性。

技术研发人员：黄加乐,李宇泽,陈彬,李清彪
受保护的技术使用者：厦门大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12