一种层状金属氢氧化物复合催化材料及其制备方法与应用

本发明涉及一种催化剂，特别涉及一种层状金属氢氧化物复合催化材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、碘代x射线造影剂(icms)是一类广泛应用于器官成像的医学检查中的药物和个人护理用品(ppcps)，是人类医学诊断中引入的一类血管内用药。患者在进行影像测试前需注射约200g碘代造影剂，这些药物进入人体后24h内会通过尿液排出。icms的高稳定性及高持久性使其难以在污水处理厂中被去除，因此在环境中积聚。研究表明icms可诱导人体中性粒细胞凋亡和氧化应激，还可能导致各种健康问题，如头痛、恶心、荨麻疹、呕吐等。此外，icms在饮用水消毒过程中会产生更具毒性的消毒副产物(dbps)，icms以及这些副产物还被认为是水环境中可吸附有机碘化物(aoi)的主要贡献者，碘海醇是目前最为常见的icms之一。

2、近年来，基于硫酸根自由基(·so4-)的活化过硫酸盐高级氧化法成为一种新兴的技术，被更多地应用于处理难降解废水。其中，过渡金属活化技术具有无需外部输入能量以及反应条件温和等特点，被认为是活化过硫酸盐最具普遍性的方法，其主要原理是过硫酸盐能够与过渡金属之间发生电子转移而被活化成·so4-(反应1-1，1-2)，进而与污染物发生反应并将其降解。而金属催化剂的活性是决定过硫酸盐活化速率的核心，开发一种成本低、易制备、结构稳定的金属催化剂显得尤为重要。

3、s2o82-+mn+→2·so4-+ m(n+1)++so42-                            (1-1)

4、hso5-+ mn+ →·so4-+ m(n+1)+ +oh-                             (1-2)

5、层状双金属氢氧化物(layered double hydroxide，ldh)又称双金属氢氧化物，是水滑石和类水滑石化合物的统称，其层板由带正电荷的八面体金属氢氧化物单元构成，层间具带负电的阴离子使其保持电中性，结构通式为[m2+(1-x)m3+x(oh)2]x+[an-x/n]·mh2o。m2+与m3+分别代表二价和三价金属阳离子，an-为层间阴离子，x是m3+与总金属阳离子的摩尔比，m为水分子的数量。ldh具有催化活性高、合成方法简易、酸碱双功能性以及层间可调控性等优点，已被广泛运用于过硫酸盐活化体系中。但该材料运用过程中还会存在金属离子析出严重，稳定性差、催化活性低等问题。

技术实现思路

1、发明目的：本发的第一目的为提供一种提高稳定性、催化活性的层状金属氢氧化物复合催化材料；本发明的第二目的为提供所述层状金属氢氧化物复合催化材料的制备方法；本发明的第三目的为提供所述层状金属氢氧化物复合催化材料在活化过硫酸盐降解有机污染物中的应用。

2、技术方案：本发明所述的层状金属氢氧化物复合催化材料，包括载体碳纳米管(cnt)和负载在碳纳米管上的金属氢氧化物，所述金属为铁、钴和镍。

3、优选的，所述碳纳米管为羧基化、氨基化或羟基化多壁碳纳米管中的一种。酸化后，可以产生一部分的羧基和羟基等基团，羧基化碳纳米管具有较强的导电性能以及其较低的表面电位可以有效吸附金属离子有利于复合材料的合成，而氨基化和羟基化碳纳米管具有更高的比表面积。所述三种碳纳米管均购置于北京博宇高科新材料公司

4、优选的，所述镍、钴、铁的摩尔比为1：1～4：2。

5、本发明所述的层状金属氢氧化物复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)将金属盐镍盐、钴盐、铁盐与尿素溶于醇溶液中，搅拌均匀，然后加入碳纳米管，继续搅拌均匀，得到混合液；

7、(2)将步骤(1)所得混合液进行溶剂热合成反应，反应结束后过滤、洗涤、烘干，得到所述层状金属氢氧化物复合催化材料。

8、优选的，步骤(1)中，所述金属盐与碳纳米管的质量比为25:1～5。

9、优选的，步骤(1)中，所述镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍以及氢氧化镍中的一种；所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴以及氯化钴中的一种；所述铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种。

10、优选的，步骤(1)中，所述醇溶液为乙醇或甲醇。

11、尿素为沉淀剂。尿素在高温下发生分解提供oh-和co32-，co32-作为层间阴离子使复合材料保持电中性，增强其稳定性，尿素量不足将导致oh-和co32-产生量不足，层状金属氢氧化物合成不完全。优选的，步骤(1)中，所述尿素与金属盐的质量比为1～4：1。

12、溶剂热合成反应过程中，表面带负电的羧基化、氨基化或羟基化碳纳米管吸附溶液中的金属离子，高温下生成的oh-与碳纳米管表面的金属发生反应生成金属氢氧化物，因此碳纳米管作为导电管路穿插于层状金属氢氧化物中。优选的，步骤(2)中，所述溶剂热合成反应的温度为60～150℃，反应时间为3～12小时。

13、优选的，步骤(2)中，烘干温度为30～120℃，烘干时间为3～12小时。

14、本发明所述的层状金属氢氧化物复合催化材料在在降解有机污染物中的应用。

15、优选的，所述有机污染物为碘代造影剂。

16、发明机理：本发明在层状金属氢氧化物中加入导电和弹性基体碳纳米管，高导电性的碳纳米管作为导电通道穿插于层状金属氢氧化物中，不仅可以增强粒子电极的导电性能，并且由于碳纳米管具有较大的比表面积、发达的孔隙结构、丰富的官能团，可以优化金属活性位点的排布并减少金属离子的析出，提高了催化材料的稳定性和催化活性，可实现过硫酸盐的高效活化从而提高污染物的降解速率。碳纳米管良好的孔隙结构和机械强度使cofeni层状金属氢氧化物均匀分布避免团聚，有利于循环利用。

17、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)该层状金属氢氧化物复合催化材料在层状金属氢氧化物中引入碳纳米管，减少了金属离子的析出，避免氢氧化物的团聚，提高了催化材料的稳定性和催化活性；(2)制备方法简单、绿色环保，易于工业化；(3)该催化剂材料用于活化过硫酸盐降解有机污染物，实现过硫酸盐的高效活化从而提高污染物的降解速率。

技术特征：

1.一种层状金属氢氧化物复合催化材料，其特征在于，包括载体碳纳米管和负载在碳纳米管上的金属氢氧化物，所述金属为铁、钴和镍。

2.根据权利要求1所述的层状金属氢氧化物复合催化材料，其特征在于，所述碳纳米管为羧基化、氨基化或羟基化多壁碳纳米管中的一种。

3.根据权利要求1所述的层状金属氢氧化物复合催化材料，其特征在于，所述镍、钴、铁的摩尔比为1：1～4：2。

4.一种权利要求1所述的层状金属氢氧化物复合催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的层状金属氢氧化物复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属盐与碳纳米管的质量比为25:1～5。

6.根据权利要求4所述的层状金属氢氧化物复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂热合成反应的温度为60～150℃。

7.根据权利要求4所述的层状金属氢氧化物复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍以及氢氧化镍中的一种；所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴以及氯化钴中的一种；所述铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种。

8.根据权利要求4所述的层状金属氢氧化物复合催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述尿素与金属盐的质量比为1～4：1。

9.一种权利要求1～3任一所述的层状金属氢氧化物复合催化材料在活化过硫酸盐降解有机污染物中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述有机污染物为碘代造影剂。

技术总结
本发明公开了一种层状金属氢氧化物复合催化材料及其制备方法与应用，所述复合催化材料包括载体碳纳米管和负载在碳纳米管上的金属氢氧化物，所述金属为铁、钴和镍；制备方法：(1)将金属盐镍盐、钴盐、铁盐与尿素溶于醇溶液中，搅拌均匀，然后加入碳纳米管，继续搅拌均匀，得到混合液；(2)将步骤(1)所得混合液进行溶剂热合成反应，反应结束后过滤、洗涤、烘干，得到所述层状金属氢氧化物复合催化材料；该复合催化材料在层状金属氢氧化物中引入碳纳米管，减少了金属离子的析出，避免了氢氧化物的团聚，提高了催化材料的稳定性和催化活性，用于活化过硫酸盐降解有机污染物，实现过硫酸盐的高效活化从而提高污染物的降解速率。

技术研发人员：宋海欧,李洪祥,李欣雨,王长彬,赖倩,张树鹏,杨绍贵,何欢,徐哲,李爱民,左淦丞,刘亚子,祁承都
受保护的技术使用者：南京师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15