一种耐氧化复合反渗透膜及其制备方法与流程

本申请涉及过滤材料，尤其是涉及一种耐氧化复合反渗透膜及其制备方法。

背景技术：

1、反渗透膜分离技术是20世纪60年代发展起来的一项界面分离材料技术，其主要作用是去除水中的盐、离子态物质、有机物、胶体、细菌和病毒等。反渗透膜分离技术具有无相变、低能耗、高效率、高选择性等分离特性，已经广泛用于海水淡化、苦咸水脱盐、纯水制备、工业废水处理以及工业过程物质的分离与浓缩等领域。

2、目前，国际上通用的反渗透膜材料包括两大类：醋酸纤维素和芳香聚酰胺。而由于芳香聚酰胺材料与醋酸纤维素材料相比，具有通量大、截留率高、化学稳定性好、适用ph范围宽、操作压力低和耐生物腐蚀等优势，因此有逐渐取代醋酸纤维材料的趋势。

3、反渗透膜是反渗透膜分离技术的核心，直接决定了分离性能。聚酰胺反渗透膜的分离皮层为芳香聚酰胺，其耐氧化性差，容易受氧化导致结构破坏，使膜分离性能迅速下降，寿命缩减。

4、目前，解决上述问题的主要手段是从分离工艺设计上进行改进，在需分离水体进入反渗透膜单元前脱除活性氯(包括氯气、次氯酸根等具有氧化性的氯元素)，以避免芳香聚酰胺膜被氧化的问题。然而，这种方式虽能缓解反渗透膜被氧化，但是会大幅增加运行成本。而对芳香聚酰胺膜进行改性，以增强其抗氧化性能是另一种解决膜氧化问题的主要手段。然而，物理改性效果有限，且会降低膜的分离性能；化学改性虽然能有效增强膜的抗氧化性能，但是难以做到兼顾分离性能和物理性能。因此，如何解决芳香聚酰胺膜耐氧化的问题，是目前反渗透膜材料领域的难题。

技术实现思路

1、为了解决上述至少一种技术问题，开发一种物理性能较为优异，且能够兼顾耐氧化性能与膜分离性能的聚酰胺膜，本申请提供一种耐氧化复合反渗透膜及其制备方法。

2、一方面，本申请提供一种耐氧化复合反渗透膜，所述耐氧化复合反渗透膜包括底层的亲水性聚砜超滤膜层，所述亲水性聚砜超滤膜层的至少一个表面设置有季铵盐接枝改性的芳香聚酰胺皮层；所述季铵盐接枝改性的芳香聚酰胺皮层的厚度控制在0.25～0.5μm，所述亲水性聚砜超滤膜层的水通量不低于240l/m2h；所述耐氧化复合反渗透膜，经过1～3％的过硫酸铵溶液浸泡处理。

3、可选的，所述亲水性聚砜超滤膜层采用亲水性聚醚砜膜，所述亲水性聚砜超滤膜层的厚度控制在40～50μm。

4、进一步可选的，所述聚砜超滤膜层采用磺化聚醚砜膜。

5、进一步可选的，所述磺化处理采用氯磺酸。

6、进一步可选的，所述季铵盐接枝改性的芳香聚酰胺皮层采用季铵盐、聚乙烯亚胺和对苯二甲酰氯聚合制得。

7、可选的，所述季铵盐接枝改性的芳香聚酰胺皮层还交联有pva抗污层，所述pva抗污层的厚度不大于200nm。

8、另一方面，本申请还提供了上述耐氧化复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9、s1、对亲水性聚砜超滤膜进行清洗、干燥；

10、s2、以多元胺和芳香酰氯作为芳香聚酰胺单体，将季铵盐和多元胺溶于水，配置水相反应液，将芳香酰氯溶于有机溶剂，配置有机相反应液；

11、s3、将步骤s1得到的亲水性聚砜超滤膜浸渍在步骤s2的水相反应液中，取出并去除多余水相后，静置至表面无流动液体，而后浸渍在步骤s2的有机相反应液中，静置反应至在聚砜超滤膜表面形成季铵盐接枝改性的芳香聚酰胺皮层，取出制得复合膜；

12、s4、将步骤s3制得的复合膜经乙醇清洗、水洗后，风干干燥，制得反渗透膜；

13、s5、将步骤s4制得的反渗透膜置于1～3％的过硫酸铵溶液中，浸泡处理1h以上取出，水洗后，风干干燥，制得耐氧化复合反渗透膜。

14、可选的，所述步骤s2中，所述水相反应液中，季铵盐的浓度控制在3～5％，所述多元胺的浓度控制在4～10％。

15、可选的，所述步骤s2中，所述有机相反应液中，所述有机溶剂选用含tmc的正己烷，所述有机相反应液中，tmc的浓度控制在1～1.5％，所述芳香酰氯的浓度控制在2～4％。

16、可选的，所述步骤s5后，还包括交联pva抗污层的处理，包括以下步骤：

17、s6、配置含pva和phmc的混合水溶液，pva浓度控制在3～5％，phmc的浓度控制在0.05～0.08％；配置浓度1～2％的戊二醛水溶液，用无机酸调节ph值至3以下；

18、s7、将耐氧化复合反渗透膜浸渍在含pva和phmc的混合水溶液中，取出并去除多余水相后，静置至表面无流动液体，而后浸渍在戊二醛水溶液中，静置反应至在耐氧化复合反渗透膜表面形成pva抗污层，取出制得带有pva抗污层的复合膜；

19、s8、将步骤s7制得的带有pva抗污层的复合膜经水洗，风干干燥后，制得带有pva抗污层的耐氧化复合反渗透膜。

20、综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：

21、1.本申请以亲水性聚砜膜为基膜，并通过表面聚合的方式将芳香聚酰胺皮层与聚砜膜结合，充分利用亲水性聚砜膜耐氧化性和机械性能优异特性，能够有效避免复合反渗透膜氧化后机械性能下降的问题；此外，采用亲水性聚砜膜，水通量较高，能够有效避免复合膜通量不足的问题。

22、2.本申请的芳香聚酰胺皮层采用季铵盐改性，通过接枝季铵盐，不但能够使复合反渗透膜具有抑菌性能，有效避免其因细菌污染而导致结构被破坏，进而性能下降；同时，季铵盐接枝改性后，能够在芳香聚酰胺皮层形成正电荷，正好与亲水性聚砜膜带负电的特性形成电荷吸引，有效克服二者结合强度不足，易脱落，寿命低的问题。

23、3.本申请通过采用过硫酸铵溶液浸泡处理，不但能够使芳香聚酰胺皮层和亲水性聚砜膜在氧化作用下形成交联，进一步增强二者的结合强度；同时，还能通过氧化处理，将芳香聚酰胺皮层中的还原性活性基团预先氧化，形成耐氧化基团，进而有效避免其因氯氧化导致结构破坏，同时能够保留芳香聚酰胺皮层对盐、离子态物质和有机物的选择性吸附截留特定；而芳香聚酰胺皮层和亲水性聚砜膜形成的交联面，具有一定的致密度和高稳定性，进一步有效保证复合反渗透膜的高截留能力。

24、4.本申请的制备方法可以采用能够通过市购得到的亲水性聚砜膜为基膜，通过浸渍、干燥的方式便能制备出本申请的复合反渗透膜，制备过程极为简单，成本较低，适于大规模生产。

技术特征：

1.一种耐氧化复合反渗透膜，其特征在于，所述耐氧化复合反渗透膜包括底层的亲水性聚砜超滤膜层，所述亲水性聚砜超滤膜层的至少一个表面设置有季铵盐接枝改性的芳香聚酰胺皮层；所述季铵盐接枝改性的芳香聚酰胺皮层的厚度控制在0.25～0.5μm，所述亲水性聚砜超滤膜层的水通量不低于240l/m2h；所述耐氧化复合反渗透膜，经过1～3％的过硫酸铵溶液浸泡处理。

2.根据权利要求1所述的耐氧化复合反渗透膜，其特征在于，所述亲水性聚砜超滤膜层采用亲水性聚醚砜膜，所述亲水性聚砜超滤膜层的厚度控制在40～50μm。

3.根据权利要求2所述的耐氧化复合反渗透膜，其特征在于，所述亲水性聚砜超滤膜层采用磺化聚醚砜膜。

4.根据权利要求3所述的耐氧化复合反渗透膜，其特征在于，所述磺化处理采用氯磺酸。

5.根据权利要求3所述的耐氧化复合反渗透膜，其特征在于，所述季铵盐接枝改性的芳香聚酰胺皮层采用季铵盐、聚乙烯亚胺和对苯二甲酰氯聚合制得。

6.根据权利要求1所述的耐氧化复合反渗透膜，其特征在于，所述季铵盐接枝改性的芳香聚酰胺皮层还交联有pva抗污层，所述pva抗污层的厚度不大于200nm。

7.一种权利要求1所述的耐氧化复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的耐氧化复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述水相反应液中，季铵盐的浓度控制在3～5％，所述多元胺的浓度控制在4～10％。

9.根据权利要求7所述的耐氧化复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述有机相反应液中，所述有机溶剂选用含tmc的正己烷，所述有机相反应液中，tmc的浓度控制在1～1.5％，所述芳香酰氯的浓度控制在2～4％。

10.根据权利要求7所述的耐氧化复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s5后，还包括交联pva抗污层的处理，包括以下步骤：

技术总结
本申请公开了一种耐氧化复合反渗透膜及其制备方法。一方面，本申请公开了一种耐氧化复合反渗透膜，所述耐氧化复合反渗透膜包括底层的亲水性聚砜超滤膜层，所述亲水性聚砜超滤膜层的至少一个表面设置有季铵盐接枝改性的芳香聚酰胺皮层；所述季铵盐接枝改性的芳香聚酰胺皮层的厚度控制在0.25～0.5μm，所述亲水性聚砜超滤膜层的水通量不低于240L/m2h；所述耐氧化复合反渗透膜，经过1～3％的过硫酸铵溶液浸泡处理。另一方面，本申请还公开了上述耐氧化复合反渗透膜的制备方法。本申请的物理性能较为优异，具有较高通量和高耐氧化性能，且膜分离性能也较为优异。

技术研发人员：潘盼,王祝方,李志丰
受保护的技术使用者：安徽智泓净化科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14