一种负载型酯化反应催化剂制备方法及催化剂其和应用

本发明涉及催化剂制备，具体涉及一种负载型酯化反应催化剂制备方法及催化剂其和应用。

背景技术：

1、环状碳酸酯是重要的绿色化工原料，其用途广泛，可作为溶剂、汽油添加剂等，也是合成碳酸二元酯的重要原料，目前国内外众多研究者均在积极研究和推广新型环状碳酸酯的合成方法，其中以来源广泛且廉价的二氧化碳为原料，通过和环烷烃酯化合成环状碳酸酯工艺温和，因此应用最为广泛。

2、影响环烷烃酯化合成环状碳酸酯技术开发的一个重要因素为高效催化剂的开发，以季铵盐为典型催化剂的均相催化剂，反应速度快，产品收率高，备受关注，但均相催化剂不易与产物分离，操作费用高，且稳定性较差，增加了其推广难度；目前阶段，针对均相催化剂难于分离的开发的非均相催化剂，能有效解决催化剂难于分离和回收的难题，但该类催化剂的目标产品选择性和收率较低；

3、如发明专利cn201910976767.0通过将环氧乙烷与二氧化碳在单级或多级的鼓泡塔中进行酯化反应，经过汽提、精制单元得到99.9w％的碳酸乙烯酯，但该发明专利因采用均相催化剂，必须增设较复杂的催化剂回收装置，因此该发明的投资费用和操作费用均较高，且均相催化剂分离效果差，难以实现百分百回收，同时极少量的残留于产品碳酸乙烯酯产品中也会影响产品的纯度和质量。发明专利cn202110294426.2发明了一种生产纯度为99.99％的电子级碳酸乙烯酯产品的装置和方法，该发明专利同样采用了离子液体类均相催化剂，也需增设催化剂回收装置，因均相催化剂的较差稳定性，必须持续性的排放一部分失活催化剂；而均相催化剂难以分离造成不必要的损耗，故需持续的添加新的均相催化剂。综上，急需开发高活性、高稳定性的非均相(即负载型)酯化催化剂。

4、如发明专利(cn200910114260.0)成功开发活性组分氯化物和碘盐经多次去离子水过滤、碘盐溶解和烘干后，负载到sio2或活性炭载体上，压片、筛分后得到负载型双金属络合物作为酯化催化剂，但低温反应区(120℃)和低压区(2mpa)环氧乙烷转化率和碳酸乙烯酯选择性均较低，因此，非均相催化剂技术开发还是存在技术瓶颈，需要重点突破。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种负载型酯化反应催化剂制备方法及催化剂其和应用，解决现有技术中反应釜内液体的换热效率较低，热量分布不均匀，温度调整控制较慢，产品产量低，自动化工作难实现的技术问题。

2、本发明公开了一种负载型酯化反应催化剂制备方法，包括以下步骤：

3、s1.合成镁铝尖晶石载体颗粒；

4、s2.催化剂前驱体的制备

5、向所述镁铝尖晶石载体颗粒，加入金属氢氧化物的溶液，再加入阳离子活性剂，再进行洗涤、过滤和干燥，得到阳离子改性的催化剂前驱体；

6、s3.催化剂的制备

7、将所述阳离子改性的催化剂前驱体加入活性助剂和hcl溶液，搅拌后进行洗涤、过滤和干燥，即得到所需酯化反应催化剂。

8、进一步的，所述镁铝尖晶石载体颗粒的合成方法为：

9、在搅拌状态下向基础溶液中加入酸性改性剂，控制该溶胶的ph值为6-9，得到混合浆液；

10、将所述混合浆液，洗涤滤饼，得到的滤饼再干燥，得到镁铝尖晶石前驱体，再焙烧、研磨粉碎后筛分所需镁铝尖晶石载体颗粒。

11、进一步的，加入酸性改性剂后在15-40℃下搅拌0.1-4h。

12、进一步的，用40-99℃的去离子水进行所述洗涤滤饼。

13、进一步的，所述焙烧温度为450-700℃，时间为1-8h。

14、进一步的，所述镁铝尖晶石载体颗粒为40-120μm颗粒。

15、进一步的，所述阳离子活性剂为溴化十八烷基三甲基铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或氯化十二烷基苄基三甲基铵。

16、进一步的，步骤s2中洗涤、过滤和干燥步骤重复2-4次。

17、进一步的，加入所述阳离子活性剂后在25-60℃下搅拌0.1-4h。

18、进一步的，所述活性助剂为zn的盐溶液或金属氧化物。

19、进一步的，所述hcl溶液摩尔浓度为0.1mol/l。

20、一种负载型酯化反应催化剂，通过上述方法制备。

21、进一步的，包括镁铝尖晶石负载、阳离子活性剂和金属氧化物或金属盐。

22、一种负载型酯化反应催化剂制备方法的应用，用于制备环烷烃酯化合成环状碳酸酯的催化剂。

23、与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

24、1.催化剂的组成对其催化性能和反应机理都有很大的影响，催化剂各组分的稳定态组合可以极大的改善和提高催化剂的催化性能，本发明中采用以溴化十八烷基三甲基铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、氯化十二烷基苄基三甲基铵等阳离子活性剂对镁铝尖晶石载体进行改性活化，然后在其表面负载金属盐或金属氧化物，得到的负载型酯化反应催化剂具有明显的稳定态结构，这种组合对反应产物的分离提纯有优越的吸/脱附性能。

25、2.催化剂的比表面积、孔容等也是影响其催化性能的重要因素，同时该稳定态结构可以增大催化剂的比表面积，有效的提高催化剂活性组分-阳离子活性剂和金属氧化物/金属盐的催化反应活性。

26、3.该催化剂的镁铝尖晶石结构为该催化剂提供了较佳的化学稳定性和热力学稳定性，对催化剂强度和使用寿命影响也较大，最终在温和的反应条件下就可获得高环状碳酸酯的收率。

技术特征：

1.一种负载型酯化反应催化剂制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种负载型酯化反应催化剂制备方法，其特征在于：所述镁铝尖晶石载体颗粒的合成方法为：

3.根据权利要求2所述的一种负载型酯化反应催化剂制备方法，其特征在于：加入酸性改性剂后在15-40℃下搅拌0.1-4h。

4.根据权利要求2所述的一种负载型酯化反应催化剂制备方法，其特征在于：用40-99℃的去离子水进行所述洗涤滤饼。

5.根据权利要求2所述的一种负载型酯化反应催化剂制备方法，其特征在于：所述焙烧温度为450-700℃，时间为1-8h。

6.根据权利要求1所述的一种负载型酯化反应催化剂制备方法，其特征在于：所述镁铝尖晶石载体颗粒为40-120μm颗粒。

7.根据权利要求1所述的一种负载型酯化反应催化剂制备方法，其特征在于：所述阳离子活性剂为溴化十八烷基三甲基铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或氯化十二烷基苄基三甲基铵。

8.根据权利要求1所述的一种负载型酯化反应催化剂制备方法，其特征在于：所述活性助剂为zn的盐溶液或金属氧化物。

9.一种负载型酯化反应催化剂，其特征在于：根据权利要求1-8任一项所述的一种负载型酯化反应催化剂制备方法制得。

10.根据权利要求1-8任一项所述的一种负载型酯化反应催化剂制备方法的应用，其特征在于：用于制备环烷烃酯化合成环状碳酸酯的催化剂。

技术总结
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种负载型酯化反应催化剂制备方法及催化剂其和应用，包括以下步骤：S1.合成镁铝尖晶石载体颗粒；S2.催化剂前驱体的制备，向所述镁铝尖晶石载体颗粒，加入金属氢氧化物的溶液，再加入阳离子活性剂，再进行洗涤、过滤和干燥，得到阳离子改性的催化剂前驱体；S3.催化剂的制备，将所述阳离子改性的催化剂前驱体加入活性助剂和HCl溶液，搅拌后进行洗涤、过滤和干燥，即得到所需酯化反应催化剂。该催化剂的镁铝尖晶石结构为该催化剂提供了较佳的化学稳定性和热力学稳定性，对催化剂强度和使用寿命影响也较大，最终在温和的反应条件下就可获得高环状碳酸酯的收率。

技术研发人员：黄文恒,谭亚南
受保护的技术使用者：内江师范学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15