一种用于催化CO2还原转化的窄带隙光催化剂及其制备方法和应用

本发明属于材料制备及应用领域，具体涉及一种用于催化co2还原转化的窄带隙光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、全球工业化进程和化石燃料的过度开采，导致环境和能源问题日益严重，人类社会对清洁能源的需求和利用也日益增加。

2、大气中co2含量急剧增加是造成全球气候变化的主要原因，最近受到了越来越广泛的关注，科学家也在各个领域寻找解决此问题的有效方法。其中光催化co2还原转化，利用太阳能转化技术将co2资源化利用，获得高附加值的碳中性燃料和化学品，在有效降低大气中co2含量的同时提供绿色清洁能源，是一种兼具环境与能源双重效益的技术。同时，光照伴随着热能的引入即光致热效应，避开了传统co2还原转化所需的高温高压过程，这种光热协同催化可进一步提高co2的转化效率。但光(热)催化co2还原的催化材料主要集中在金属氧化物(tio2、ga2o3、srtio3、nb2o5或natao3等)半导体上，这些宽带隙光催化剂只能吸收紫外光且载流子迁移特性较差，致使co2还原反应效率低且提升空间有限，远不能满足工业化需求。

3、因此，开发高质量的窄带隙光催化剂，提高光生电荷的迁移特性和宽光谱范围内太阳光的吸收利用率，是当前研究的热点和难点。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于催化co2还原转化的窄带隙光催化剂及其制备方法和应用。本发明利用熔盐辅助法合成了一种高质量的窄带隙光催化剂，该制备方法可减少催化剂在合成过程中的晶格缺陷，且制备过程简单可控，对环境污染小，反应条件温和，产率高，易大规模生产，具有较好的工业应用前景。基于该方法制备的窄带隙光催化剂可吸收达500-750nm的可见光，大大提高了宽光谱范围太阳光的吸收利用率，由此促进了光生电荷的分离传输和表面催化过程，展现出优异的co2转化性能，甲烷选择性可达94％。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种用于催化co2还原转化的窄带隙光催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、将光催化剂前驱体和熔盐混合，煅烧得到所述窄带隙光催化剂；

5、所述窄带隙光催化剂为金属氮化物或金属氮氧化物。

6、本发明利用熔盐辅助法合成了一种高质量的窄带隙光催化剂，该制备方法可减少催化剂在合成过程中的晶格缺陷，且制备过程简单可控，对环境污染小，反应条件温和，产率高，易大规模生产，具有较好的工业应用前景。基于该方法制备的窄带隙光催化剂可吸收达500-750nm的可见光，大大提高了宽光谱范围太阳光的吸收利用率，由此促进了光生电荷的分离传输和表面催化过程，展现出优异的co2转化性能，甲烷选择性可达94％。

7、作为本发明一种优选的技术方案，所述熔盐包括mcl、m2so4、mno3、m2co3、moh、srcl2或nanh2中的任意一种或至少两种的组合，其中m为碱金属元素。

8、优选地，所述金属氮氧化物包括taon、ti3o3n2、zr3o3n2、abo2n、lanbon2、lataon2、latio2n、lamgxta1-xo1+3xn2-3x、ytaon2、ytio2n、y2ta2o5n2、gaon、gan:zno、或zngen2:zno中的任意一种或至少两种的组合，其中a为ca、ba或sr中的任意一种，b为ta或nb，例如可以是batao2n、banbo2n或srnbo2n等。

9、优选地，所述x的取值范围为1/3≤x＜2/3，例如可以是1/3或1/2等。

10、优选的，所述金属氮化物包括ta3n5、gan、ge3n4、zngen2或cu3n中的任意一种或至少两种的组合。

11、作为本发明一种优选的技术方案，所述煅烧的气氛为含氮气氛。

12、本发明中，若煅烧的气氛为含氮气氛，则光催化剂前驱体和熔盐混合后，可以在氮化条件下进行煅烧，得到目标产物。该方式可以一步氮化合成目标产物，不仅极大缩短了氮化时间，还降低了氮化温度，获得了高质量的光催化剂。

13、优选地，所述含氮气氛中的气体包括氨气。

14、优选地，所述含氮气氛中的气体的流速为10-300ml/min，例如可以是10ml/min、50ml/min、100ml/min、150ml/min、200ml/min、250ml/min或300ml/min等。

15、优选地，所述煅烧的温度为200-1500℃，例如可以是200℃、500℃、700℃、1000℃、1200℃或1500℃等，优选为800-1000℃。

16、优选地，所述煅烧的时间为0.5-60h，例如可以是0.5h、1h、5h、10h、20h、30h、40h、50h或60h等，优选为8-15h。

17、优选地，所述煅烧的升温速率为5-10℃/min，例如可以是5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。

18、作为本发明一种优选的技术方案，所述煅烧的气氛为氧气气氛。

19、优选地，所述煅烧后对得到的氧化物前驱体进行氮化处理，得到所述金属金属氮化物或金属氮氧化物。

20、本发明采用两步法制备所述金属氮化物或金属氮氧化物，可以对氧化物前驱体进行形貌及组分控制，从而实现对催化剂形貌组分的精准调控。

21、优选地，所述煅烧的温度为600-1500℃，例如可以是600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃或1500℃等，优选为900-1200℃。

22、本发明中，若煅烧的温度过低，则反应不充分、结晶度不高；若煅烧的温度过高，则熔盐挥发严重，导致产物缺陷过多。

23、优选地，所述煅烧的时间为5-20h，例如可以是5h、10h、15h或20h等。

24、优选地，所述氮化处理在含氮气氛中进行，所述含氮气氛中的气体包括氨气。

25、优选地，所述氮化处理的温度为200-1500℃，例如可以是200℃、500℃、700℃、1000℃、1200℃或1500℃等，优选为800-1000℃。

26、优选地，所述氮化处理的时间为0.5-60h，例如可以是0.5h、1h、5h、10h、20h、30h、40h、50h或60h等，优选为8-15h。

27、优选地，所述氮化处理的升温速率为5-10℃/min，例如可以是5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。

28、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

29、(1)将光催化剂前驱体和熔盐混合，于流速为10-300ml/min的含氮气氛中煅烧0.5-60h，得到氮化产物，煅烧温度为200-1500℃；或者，

30、将光催化剂前驱体和熔盐混合，于600-1500℃的氧气气氛中煅烧5-20h后，于流速为10-300ml/min的含氮气氛中进行0.5-60h的氮化处理，氮化处理的温度为200-1500℃，得到氮化产物；

31、(2)对所述氮化产物进行清洗和烘干，得到金属氮化物或金属氮氧化物，即窄带隙光催化剂。

32、第二方面，本发明提供一种用于催化co2还原转化的窄带隙光催化剂，所述窄带隙光催化剂采用如第一方面所述的制备方法制备得到。

33、本发明制备的窄带隙光催化剂是可吸收500-750nm的可见光的金属氮化物或金属氮氧化物，增强了太阳光的吸收利用率，具有优异的co2还原转化效率和选择性，经济和社会效益显著。

34、优选地，所述窄带隙光催化剂的带隙为1.65-2.5ev，例如可以是1.65ev、1.7ev、1.8ev、1.9ev、2ev、2.1ev、2.2ev、2.3ev、2.4ev或2.5ev等。

35、需要说明的是，srnbo2n的带隙为1.8-1.94ev，banbo2n的带隙为1.65-1.72ev，batao2n的带隙为1.8-1.9ev。

36、第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的用于催化co2还原转化的窄带隙光催化剂的应用，所述窄带隙光催化剂用于催化co2还原转化反应的具体步骤包括：

37、将窄带隙光催化剂、co2和电子给体混合，进行co2还原转化反应。

38、本发明提供的窄带隙光催化剂用于催化co2还原转化反应，可避开传统co2还原转化所需的高温高压过程，无需输入造成碳排放的额外能量，具有转化效率和选择性大幅度提升以及装置可规模化的潜力和优势。

39、本发明提供的上述方法在温和的反应条件下可以获得较高的光(热)催化co2还原转化效率和选择性，甲烷选择性可达94％，具有较好的工业应用前景。

40、作为本发明一种优选的技术方案，所述电子给体包括水或h2。

41、优选地，所述电子给体为水时，所述co2还原转化反应在含co2的溶液中进行。

42、优选地，所述co2的流速为1-50ml/min，例如可以是1ml/min、5ml/min、10ml/min、20ml/min、30ml/min、40ml/min或50ml/min等，优选为1-20ml/min。

43、优选地，所述电子给体为h2时，所述co2还原转化反应在含h2和co2的混合气体中进行。

44、优选地，所述h2和co2的体积比为(1-6):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1或6:1等。

45、优选地，以所述混合气体的体积为基准，h2和co2的总体积分数为1-50％，例如可以是1％、5％、10％、20％、30％、40％或50％等，优选为10-25％。

46、需要说明的是，混合气体中除了h2和co2外，余量均为惰性气体，包括氩气、氮气或氦气中的任意一种。

47、优选地，所述co2还原转化反应的温度为10-500℃，例如可以是10℃、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等，优选为10-400℃。

48、作为本发明一种优选的技术方案，所述窄带隙光催化剂在与co2和电子给体混合之前，先进行表面改性。

49、本发明对窄带隙光催化剂进行表面改性，增强了co2在催化剂表面的吸附以及改变了反应路径，提高了反应产物的选择性。

50、优选地，所述表面改性的具体步骤包括：

51、将表面修饰剂和窄带隙光催化剂混合，得到改性窄带隙光催化剂。

52、优选地，所述表面修饰剂包括金属氧化物、氢氧化物或单原子助催化剂中的任意一种。

53、作为本发明一种优选的技术方案，以所述改性窄带隙光催化剂的质量为基准，所述表面修饰剂的质量含量为0.01-30wt.％，例如可以是0.1wt.％、0.3wt.％、0.5wt.％、1wt.％、5wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％或30wt.％等。

54、优选地，所述金属氧化物包括碱金属氧化物、碱土金属氧化物、镧系金属氧化物、zro2、tio2、zno、wo3、moo3、y2o3或sc2o3中的任意一种或至少两种的组合。

55、优选地，所述氢氧化物包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、镧系金属氢氧化物、ti水合氢氧化物、si水合氢氧化物、ta水合氢氧化物、y(oh)3或sc(oh)3中的任意一种或至少两种的组合。

56、优选地，所述单原子助催化剂包括ag、cr、rh、co、ir、pt、pd、ru、fe、ni、cu、au、mo或mn中的任意一种或至少两种的组合。

57、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

58、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

59、(1)本发明利用熔盐辅助法合成了一种高质量的窄带隙光催化剂，该制备方法可减少催化剂在合成过程中的晶格缺陷，且制备过程简单可控，对环境污染小，反应条件温和，产率高，易大规模生产，具有较好的工业应用前景。

60、(2)基于本发明提供的方法制备的窄带隙光催化剂可吸收达500-750nm的可见光，大大提高了宽光谱范围太阳光的吸收利用率，由此促进了光生电荷的分离传输和表面催化过程，展现出优异的co2转化性能，甲烷选择性可达94％。

61、(3)本发明提供的窄带隙光催化剂用于催化co2还原转化反应，可避开传统co2还原转化所需的高温高压过程，无需输入造成碳排放的额外能量，具有转化效率和选择性大幅度提升以及装置可规模化的潜力和优势。