虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂的制备及其去除水中尼泊金丁酯的方法

本发明涉及水处理，具体涉及一种虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂的制备及其活化双氧水去除水中bpb的方法。

背景技术：

1、药物和个人护理品（ppcps）是一类新兴的环境污染物，其包含抗生素、激素以及防腐剂等。对羟基苯甲酸丁酯（2-butyl-4-hydroxybenzoicacid）为典型的ppcps，又名尼泊金丁酯（butylparaben，bpb），广泛被用作为食品、化妆品和药物等产品的化学防腐剂，在污水、地表水、地下水以及饮用水中频繁检出，并在环境中不断累积，严重威胁生态安全及人体健康。研究表明bpb作为典型的药物类新兴污染物会干扰激素合成，甚至引起癌症，具有生物毒性、难降解等特性。

2、目前国内传统的水处理工艺对ppcps的去除效果较差，且对于其降解方面的研究起步较晚，方法较少，主要有吸附、紫外光解、生物池、芬顿等方法，但这些方法具有操作复杂、能耗大、成本高且矿化效率低等缺点。

3、芬顿反应通常需在酸性条件下进行，且存在反应后活化剂难以分离以及会产生大量铁污泥等不足。并且大量已报道的非均相类芬顿催化剂为强化催化性能往往需要辅以热量、光照射、超声振动等手段；且催化反应的ph适用范围较窄，反应前后需对反应溶液进行酸碱调节、活性组分不稳定等问题，使类芬顿技术在实际中的应用和推广受到严重的制约。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足，提供一种虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂的制备及其去除水中bpb的方法，实现水中尼泊金丁酯高效去除的同时便于催化剂的分离、回收。

2、一种虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂的制备方法，制备方包括如下步骤：

3、步骤（1）：氮掺杂虾壳衍生炭制备：将收集到的虾壳清洗干净后使用干燥箱烘干，将烘干的虾壳研磨成粉末后置于马弗炉中在氮气氛围下煅烧，之后进行除钙处理，然后使用去离子水清洗至中性，再烘干获得氮掺杂虾壳衍生炭；

4、步骤（2）：将步骤（1）制备得到的氮掺杂虾壳衍生炭，置于由硝酸铁、硝酸钴、氟化铵和尿素混合配制的混合溶液中，然后将混合溶液转移至反应釜中进行水热反应，使用去离子水与无水乙醇依次清洗水热反应的产物，然后置于真空干燥箱中干燥得到复合催化剂前驱物；

5、步骤（3）：将步骤（2）中得到的复合催化剂前驱物置于马弗炉中，在氮气氛围下煅烧，制得虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂。

6、活性炭是一种耐酸碱、不溶于水和有机溶剂具有良好离子交换能力的吸附剂，来源广泛经济环保，在污水处理等方面具有广泛的应用。将催化剂负载碳材料上不仅提高了催化剂的分散性使催化剂具有大的表面积，而且还使催化剂具有高吸附容量和不寻常的化学稳定性,而且碳衍生材料表面上大量的活性基团也确保活性物质的稳定固定和优异的分散。虾蟹壳等生物质材料是水产品生产和食用过程中产生的废弃物，且年产量规模惊人，且虾壳中含有20%～40%的蛋白质、20%～50%的碳酸钙和15%～40%的甲壳素。因此本申请利用虾壳框架结构较稳定的特点，将催化活性组分负载在虾壳衍生炭上，制备出具有高附加值的催化材料，兼具实验室研究和工业应用的重要意义。

7、优选地，步骤（1）中将烘干的虾壳研磨成粉末后置于马弗炉中在氮气氛围下，在600℃下煅烧3 h，之后使用15%的醋酸溶液浸泡72 h除钙，然后使用去离子水清洗至中性，在100℃温度下烘干24 h后获得氮掺杂虾壳衍生炭。

8、虾壳具有丰富的官能团与铁离子和钴离子结合，有利于水热反应形成铁钴金属前驱物进行原位负载。

9、优选地，步骤（2）所述硝酸铁、硝酸钴、氟化铵和尿素的混合溶液中铁离子、钴离子、氟化铵和尿素的摩尔浓度比为（1-2）：（1-2）：4：8，混合溶液中金属离子总浓度为5-15mmol/l。

10、通过铁钴金属离子之间的相互作用造成晶格缺陷，在催化剂表面形成丰富的氧空位活性位点，并且形成的多孔结构炭材料的优异的电子转移能力，使得复合催化剂表现出优异的催化性能。

11、优选地，步骤（2）所述硝酸铁、硝酸钴、氟化铵和尿素的混合溶液中铁离子、钴离子、氟化铵和尿素的摩尔浓度比为1：1：4：8，混合溶液中金属离子总浓度为15 mmol/l。

12、优选地，步骤（2）中氮掺杂虾壳衍生炭置于混合溶液搅拌浸泡4 h，至反应釜中在150℃温度下水热反应15 h，水热反应产物使用去离子水与无水乙醇依次清洗3次，然后置于真空干燥箱中在80℃条件下干燥12 h得到复合催化剂前驱物。

13、优选地，步骤（3）中将得到的复合催化剂前驱物置于马弗炉中在氮气氛围下600℃煅烧3 h，制得虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂。由于衍生炭上的复合金属氧化物和炭材料之间的协同作用，可有效催化过氧化氢产生具有强氧化性的羟基自由基，进而进一步的氧化降解水中bpb。

14、虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂去除水中尼泊金丁酯的方法，包括：调节污水的ph值为4-8，将虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂按照0.2-1.5g/l的投加量加入污水中，并向污水中加入10 mmol/l的双氧水。

15、本方法可以适用于不同ph值废水，具有较宽的适用范围，具有良好的应用前景。

16、相较于现有技术，本发明具备以下有益效果：

17、本发明制备的虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂，通过铁钴金属离子之间的相互作用造成晶格缺陷，在催化剂表面形成丰富的氧空位活性位点，并且形成的多孔结构炭材料的优异的电子转移能力，使得复合催化剂表现出优异的催化性能。

18、本发明使用的虾壳为常见的生物质材料，便宜易得，该方法简便且参数可控，适用于工业化大规模生产。

19、本发明所述的虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂为磁性材料，在催化活化h2o2降解水中bpb后，可通过磁性进行快速分离，且反应条件温和，适用于大部分类型污水的处理。

技术特征：

1.一种虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂的制备方法，其特征在于，制备方包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中将烘干的虾壳研磨成粉末后置于马弗炉中在氮气氛围下，在600℃下煅烧3h，之后使用15%的醋酸溶液浸泡72 h除钙，然后使用去离子水清洗至中性，在100℃温度下烘干24 h后获得氮掺杂虾壳衍生炭。

3.根据权利要求2所述的一种虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述硝酸铁、硝酸钴、氟化铵和尿素的混合溶液中铁离子、钴离子、氟化铵和尿素的摩尔浓度比为（1-2）：（1-2）：4：8，混合溶液中金属离子总浓度为5-15 mmol/l。

4.根据权利要求3所述的一种虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述硝酸铁、硝酸钴、氟化铵和尿素的混合溶液中铁离子、钴离子、氟化铵和尿素的摩尔浓度比为1：1：4：8，混合溶液中金属离子总浓度为15 mmol/l。

5.根据权利要求3所述的一种虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中氮掺杂虾壳衍生炭置于混合溶液搅拌浸泡4 h后，置于反应釜中在150℃温度下水热反应15 h，水热反应产物使用去离子水与无水乙醇依次清洗3次，然后置于真空干燥箱中在80℃条件下干燥12 h得到复合催化剂前驱物。

6.根据权利要求5所述的一种虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中将得到的复合催化剂前驱物置于马弗炉中在氮气氛围下600℃煅烧3 h，制得虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂。

7.虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂去除水中尼泊金丁酯的方法，其特征在于，调节污水的ph值为4-8，将虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂按照0.2-1.5g/l的投加量加入污水中，并向污水中加入10 mmol/l的双氧水。

技术总结
本发明公开了一种虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂的制备及其去除水中尼泊金丁酯的方法，通过铁钴金属离子之间的相互作用造成晶格缺陷，在催化剂表面形成丰富的氧空位活性位点，并且形成的多孔结构炭材料的优异的电子转移能力，使得复合催化剂表现出优异的催化性能。本发明所述的虾壳衍生炭负载铁钴复合催化剂为磁性材料，在催化活化H<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;降解水中BPB后，可通过磁性进行快速分离，且反应条件温和，适用于大部分类型污水的处理。

技术研发人员：苑宇杰
受保护的技术使用者：河海大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15