一种Fe3O4负载在破壳的C包覆Cu纳米胶囊的双层纳米胶囊Cu@C@Fe3O4

本发明属于材料领域，涉及一种同时具有吸收电磁波特性和抗菌性能的新型复合纳米胶囊及其制备与应用。

背景技术：

1、电子信息技术，特别是通信和检测技术的蓬勃发展，极大地促进了消费电子产品和工业仪器的广泛应用，如移动电话和基站，深刻地改变了人类的生活方式，提高了生活质量。伴随着具有更高电磁能量的高频电磁波被广泛应用在5g技术中，严重的电磁污染以及对精密电子元件正常运行的干扰、对人类的身心健康构成的威胁将推动探索抗电磁干扰材料的紧急需求。与屏蔽材料不同，电磁波吸收材料在抗电磁干扰效应方面具有更大的优势，因为它可以直接将电磁波能量转化为热量耗散掉而不是将其再次反射到环境中。因此，人们做出巨大的努力致力于探索有效吸收频带宽、重量轻、厚度薄、吸收强的电磁波吸收器。然而在某些情况下，单一的吸波材料仍然存在一些局限性。在医疗器械领域、生物实验室的5g器件中，电磁辐射仍然威胁着人类的身体健康。因此，探索同时具有吸收电磁波特性和抗菌性能的材料具有重要意义。金属基抗菌剂可以攻击多种细菌成分，从而使微生物更难获得耐药性突变，是迄今为止最有前途的抗菌材料系统之一，可以抑制细菌粘附和生物膜形成。而随着吸波材料的不断发展，由a/b/c结构构成的纳米复合材料趋于理想吸收系统，为毫米或厘米波长的千兆赫兹电磁波提供均匀的吸收基体，实现电磁波交变电场和磁场能量的协同吸收。相应地，如何利用纳米复合材料的结构特征已成为创新性开发同步具有抗菌性能的多功能吸波材料不可避免的挑战。

2、磁性材料作为内核，碳材料作为外壳，这是一种常见的介电材料包覆磁性材料的模型，可以协同吸收电场能量和磁场能量。然而，将磁性材料包覆在介电材料外的工作却不是很常见，这是由于碳材料可以抑制交联磁性微球引起的趋肤效应，防止磁性粒子团聚。所以早期科学家都是采用物理或化学法制备的磁性材料作为内核，碳材料作为外壳的纳米复合材料作为吸波材料，对于这些介电-磁核壳结构纳米复合材料简介如下：

3、公开号为cn10564733a的专利提供了一种feco@mxene核壳结构复合吸波材料及其制备方法，该材料是由磁性feco纳米颗粒包覆片层状mxene形成的核壳结构，所述feco纳米颗粒与mxene的质量比为1：2～4；其中，mxene具有片层状微观结构，其表面富含官能团，可使feco包覆在mxene表面，形成介电-磁性两相异质结的微观核壳结构，具备显著的介电极化损耗特征；同时，包覆在mxene表面的feco不仅具有高频自然共振效应和强磁损耗机制，还平衡了复合材料的复介电频谱和复磁导率频谱间的差异，利于与空间阻抗的匹配，因此，该材料表现出宽频强电磁波吸收特性，反射率结果表明其优于-10db的频宽达8.8ghz。

4、公开号为cn103846065a的专利公开了一种利用直流电弧法—溶胶凝胶法相结合制备双壳层batio3/bn/ni纳米胶囊的方法。首先用直流电弧法，以非晶ni-b合金为阳极(ni-b合金阳极靶材是由固相化学反应制备的非晶ni-b纳米合金粉体压制而成)，钨为阴极，制备bn包覆ni纳米胶囊。由于阳极靶材由固相化学反应制备的非晶ni-b纳米合金粉体压制而成，解决了常规直流电弧制备方法中难以实现一步合成bn包覆金属纳米胶囊的难题；然后结合溶胶-凝胶技术制备双壳层batio3/bn包覆ni纳米胶囊，解决了在纳米尺度上铁电材料与铁磁材料复合的难题，是一种工艺相对简单、可控性强、改善电磁波在其内部的传输通道、实现纳米胶囊吸波材料在不同波段吸波性能调控的制备方法。

5、公开号为cn110272721a的专利公开了一种核壳结构的氮化物/羰基铁导热吸波粉体，通过预处理、表面镀铝、高温反应、退火、粉碎、分离、干燥、包装等工艺流程，制备出一种核壳结构的氮化物/羰基铁导热吸波粉体，该粉体以羰基铁粉、金属铝、氮气等作为原材料，制备工艺简单、生产成本低、便于工业化生产，制备出的导热吸波粉体在2-18ghz频段范围内具有优异的电磁波吸收性能，实现了材料电磁波吸收功能和优异热传导能力的同步提升，可解决目前生产中需要进行复合填料的筛选以及成分配比调控等问题，为制备新型导热吸波材料提供性能优异的功能粉体原料。

技术实现思路

1、本发明提供了一种fe3o4负载在破壳的c包覆cu纳米胶囊的双层纳米胶囊cu@c@fe3o4，采用非平衡等离子体电弧蒸发技术，在原位状态下，通过引入催化气体正己烷，可以自发生成石墨c包覆金属cu，热处理后再经溶胶凝胶法在cu@c纳米胶囊表面吸附fe3+，退火后得到cu@c@fe3o4双层纳米胶囊，所述双层纳米胶囊cu@c@fe3o4同时具有吸收电磁波特性和抗菌性能，应用领域广泛。

2、本发明的目的之一是提供一种新型的抗菌材料，该种材料具有较好的抗菌性能，其杀菌率可达99.99％。

3、本发明的目的之二是提供一种新型的吸波材料，该种材料在室温下具有较高的饱和磁化强度与较低的矫顽力，在整个2-18ghz频段内，具有较高的介电常数与磁导率，这使该材料能够成为一种新型的在2-18ghz频段内的纳米吸波材料。

4、本发明技术方案如下：

5、一种由fe3o4负载在破壳的c包覆cu的双层纳米胶囊cu@c@fe3o4，其特征在于：单个cu@c@fe3o4纳米胶囊的结构为具有a/b/c结构特征，其中破壳的c为中间层，金属cu为内核，fe3o4作为最外层包覆在破壳的c上。

6、所述双层纳米胶囊形貌为具有纳米尺寸的类球形，尺寸优选分布在10-200nm。

7、以上双层纳米胶囊在空气中稳定存在并可直接使用，具有天然的抗菌性能，还具有很好的介电性能与磁性能，因此具有很好的电磁匹配，在整个2-18ghz频段内，具有较宽的有效吸收带宽，这使该种材料能够成为在2-18ghz频段内的电磁波吸收的纳米吸波材料。

8、本发明还提供了所述双层纳米胶囊的制备方法，其特征在于：用非平衡离子体电弧蒸发法制备cu@c纳米胶囊，经热处理得到破壳c包覆cu的纳米胶囊；然后用溶胶凝胶法将fe3+静电吸附在破壳的c包覆cu的纳米胶囊的外部，过滤，洗涤，ar/h2下退火处理后得到cu@c@fe3o4双层纳米胶囊。

9、其中：采用纯石墨电极为阴极，金属cu为阳极靶材，阴极与阳极靶材之间保持1-10mm的距离；电弧放电的电流为60～200a，电压为5～40v；电弧保持时间为5-30分钟，所用工作气体为氩气，所用催化气体为正己烷，氩气的分压为5-60kpa，正己烷的用量为10-40ml(优选20ml)；所得cu@c纳米胶囊经150-200℃热处理1h后得到破壳的c包覆cu的纳米胶囊。

10、作为优选的技术方案：

11、所述阴极优选为纯度高于99.9％的纯石墨电极；阳极靶材为纯度高于99.9％的金属块体cu。

12、所述阳极靶材为圆柱形金属块，其直径为10-50mm，厚度为10-30mm。

13、将制备好的破壳的c包覆的cu的纳米胶囊溶解于无水乙醇中，再加入fecl3水溶液，其中fecl3与cu@c纳米胶囊的质量比为1：1；然后在80℃下搅拌5h，离心、水洗得fe3+@cu@c，再在ar/h2下450℃退火处理4h制备得到cu@c@fe3o4双层纳米胶囊。

14、所用水冷铜盘的冷却水水温范围10-20℃。

15、本发明采用等离子体电弧蒸发技术，电弧产生很高的温度，阳极金属原子及原子团簇大量蒸发，这些原子及团簇在离开高温区后，相互碰撞形成cu纳米颗粒，当引入催化气体正己烷(c2h6)后，电弧将其分解成c、h原子溶入熔化的cu中，在蒸发过程中，c由于原子尺寸小，溶解在形成的cu纳米液滴中，在cu液滴冷凝过程中，c原子由于过饱和而析出，在凝固的cu纳米颗粒表面形成石墨c外壳，最终形成c包裹cu纳米颗粒。

16、本发明在等离子体电弧法后采用了溶胶凝胶法，让破壳的c壳包裹的cu纳米胶囊均匀地分散在fecl3水溶液里充分反应，再进行过滤，洗涤，ar/h2退火。

17、本发明所述双层纳米胶囊同时具有吸收电磁波特性和抗菌性能，可用于制备抗菌材料，也可作为室温或400-500℃下2-18ghz之间的频段的吸波材料。

18、本发明所述双层纳米胶囊cu@c@fe3o4作为抗菌材料使用时，其针对革兰氏阴性菌的杀菌率可达99.99％。

19、本发明所述双层纳米胶囊cu@c@fe3o4作为室温或400-500℃下2-18ghz之间的频段的吸波材料的应用时，50wt.％的双层纳米胶囊cu@c@fe3o4与50wt.％的石蜡(不吸电磁波的介质)混合，在室温下测得的电磁特性，其介电常数实部ε'在2-18ghz范围内介于7-20，其介电常数虚部ε"在2-18ghz范围内介于4-16，其复数磁导率实部μ'在2-18ghz范围内介于1.02-1.1，其复数磁导率虚部μ"在2-18ghz范围内介于0-0.1。50wt.％的双层纳米胶囊cu@c@fe3o4的有效吸收带宽可以达到5.87ghz(99％吸收)。