一种Ag/COF/TiO2三元复合材料及制备方法和应用与流程

本发明属于光催化材料，涉及一种ag/cof/tio2三元复合材料及制备方法和应用。

背景技术：

1、气候危机和持续增长的电力需求是人类目前所面临的问题，因此世界迫切需要生产清洁和可再生能源，水是一种丰富的替代品。当通过光催化过程分解成氢(h2)时，水可能是比化石燃料更可持续的燃料来源。与使用不可再生能源如煤、石油和天然气相比，光催化裂解水是一种低成本、高效和环保的制氢和制氧工艺，h2是一种绿色、可再生、清洁的燃料，可以以气体或液体的形式储存阳光能量。

2、半导体基光催化剂的研究可以有效地分解水，通过收集取之不尽的清洁太阳能是光催化产氢技术进化的关键。tio2是一种基准半导体，自1972年以来一直被广泛用于光催化水分解过程，其价格低廉，含量丰富，光催化稳定，传导能带和价带能级均在适用范围内。然而tio2具有较宽的能带隙(eg≈3.2ev)，使得电子-空穴对的重组过程较快，只有在380nm以下的紫外区域才会发生光反应，而且表面催化反应较慢。

3、因此，为了高效、可持续地从自然水资源中获取绿色能源氢能，有必要提供一种新的tio2半导体基光催化剂以提升光催化活性和效率。

技术实现思路

1、一般来说，为了扩大tio2纳米片的太阳能利用率，一种常见而有效的策略是与合适的带隙物质或光敏剂集成，形成tio2基异质结，这种异质结的形成可以促进电荷迁移和可见光捕获。

2、共价有机框架(cofs)是一类由纯有机分子化学键合而成的结晶多孔材料，其结构弹性和高效电子迁移率在催化方面表现出优异的性能，并且以其高热耐受性、轻密度和具有巨大表面积的持久孔隙性而闻名。近年来，由于其低密度、高表面积和可调带隙的优势，cofs已被公认为用于光诱导析氢的新型光活性有机材料。通过席夫碱反应可以获得的2dcofs半导体材料，由于特征基团和大的共轭系统，可以使2d cofs材料在可见光区域表现出优异的光捕获能力。作为一种新型的有机光催化剂，一些cofs在可见光照射下的光催化析氢速率已被证明优于传统的非晶聚合物光催化剂和一些单组分无机半导体，因此将共价有机骨架(cofs)与tio2结合构建杂化异质结构，应该是一种提高tio2基材料光催化活性的有效的方法。

3、宽带隙光催化剂吸收可见光的能力有限，以及光生电子-空穴对的分离效率低，而贵金属nps固有的属性可以改善这一问题。此外，半导体与贵金属之间同时产生强局域电磁场，可以提高半导体材料中载流子转移和电子空穴的分离效率，进而提高光催化剂的光活性。引入贵金属(ag,au,pd等)是提高异质结体系光催化性能的关键步骤，因为贵金属nps具有吸收可见光的能力，并且金属与半导体界面形成肖特基结，可以在内部的接触面建立一个电场，由于内部电场的作用，电子-空穴可以很容易的向两边进行移动，提高了分离效率。此外，由于其较低的费米能级(ef)，贵金属nps可以发挥电子陷阱的作用，从而阻止电荷的重组。在各种等离子体金属中，ag价格低廉，稳定性好，且在太阳光谱中具有较大的优点，有利于提高太阳能转换效率。结果表明，z型异质结构中的光催化剂与贵金属的联合作用可以优化氧化还原能力，提高载流子分离和转移效率，提高光收集能力。

4、本发明为了解决现有技术中存在的光催化水产氢材料的光收集能力和光催化活性低的问题，提供一种ag/cof/tio2三元复合材料及制备方法和应用。

5、为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

6、一种ag/cof/tio2三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：

7、(1)将硫酸氧肽溶于醇类溶剂中得到溶液一，向溶液一中加入甘油和乙醚混合均匀得到溶液二，将溶液二转入不锈钢压力釜中于150-180℃进行水热反应，反应结束后再经过滤、洗涤、干燥，并在400-700℃煅烧，得到tio2纳米管；

8、(2)将tio2纳米管均匀分散于去离子水中，再向分散体系中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷和乙醇，离心、洗涤、干燥后得到tio2-aptes；

9、(3)将三醛基间三苯酚tp、对苯二胺pa-1和tio2-aptes均匀分散于含有均三甲苯、二恶烷和乙酸水溶液的混合溶液中，然后置于真空容器内，在液氮中快速冷冻，并通过三次冷冻-泵解冻循环脱气，在真空下密封，并于90-150℃下加热3-5天，依次经过滤、洗涤、干燥得到tppa-1-cof/tio2异质结；

10、(4)将tppa-1-cof/tio2异质结均匀分散于去离子水中，于黑暗中加入硝酸银并混合均匀，在装有紫外反射片的300w氩灯下照射，将产物抽滤后干燥，得到ag/cof/tio2三元复合材料。

11、优选的，步骤(1)中醇类溶剂、甘油、乙醚的体积比为2：1：1；所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种；硫酸氧肽与甘油、乙醚的质量体积比均为1/9g/ml。

12、优选的，步骤(1)中所述水热反应的时间为8-15h。

13、优选的，步骤(1)中所述洗涤、干燥的步骤：用去离子水和乙醇洗涤5次，然后在60℃下干燥3h；步骤(1)中煅烧3-6h。

14、优选的，步骤(2)中tio2和3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1000:1；所述洗涤、干燥的条件为：将离心后的固体用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在60℃下干燥8-12h。

15、优选的，步骤(3)中三醛基间三苯酚与对苯二胺的摩尔比为1：1.5。

16、进一步优选的，步骤(3)中tppa-1-cof/tio2异质结中tppa-1-cof的质量分数为10％-50％；更进一步优选的，步骤(3)中tppa-1-cof/tio2异质结中tppa-1-cof的质量分数为10％、30％、50％。

17、进一步优选的，步骤(3)中所述均三甲苯、二恶烷、乙酸水溶液的用量关系为1：1：0.5，所述乙酸水溶液的浓度为3mol/l。

18、进一步优选的，所述过滤、干燥为用无水thf洗涤三次；然后用无水丙酮中浸泡5-6次，每次48h，最后在60℃下真空干燥12h。

19、优选的，步骤(4)中tppa-1-cof/tio2异质结与硝酸银的质量比为30：1；所述均匀分散的方法为搅拌20-40min后再超声0.5-1.5h；所述照射时间为1h，干燥时间为10h。

20、本发明还提供由上述方法制备得到的ag/cof/tio2三元复合材料。

21、本发明还提供上述ag/cof/tio2三元复合材料在光催化废水制氢中的应用。

22、本发明与现有技术相比具有以下优点：

23、(1)本发明利用agno3为ag的来源，采用了紫外光光沉积的方法，在cof/tio2复合材料上负载了ag粒子，合成的ag/cof/tio2复合材料探究了其在am 1.5g光照下光催化产氢性能和光催化产氢机理，2％ag/cof/tio2复合材料光催化性能最优，其产氢速率与cof/tio2复合材料相比提高了1.4倍。

24、(2)本发明的ag/cof/tio2复合材料中ag纳米粒子提高了可见光的利用率，与cof/tio2界面处形成的肖特基结还可以防止光生载流子的重组，促进了光生电荷的分离与转移，提高了复合材料的光催化性能。

25、(3)ag/cof/tio2三元复合材中，金属ag的等离子体工作效应(spr)效应导致了电子的快速转移，同时能够提高可见光利用率，使材料的光催化性能得到显著提升。虽然也有研究报到了铂(pt)、金(au)复合材料，但pt、au的价格昂贵，与之相比，ag替代pt、au等能够显著降低成本，更具实际应用价值。

26、(4)目前相关报到主要针对光催化纯水分解，本发明将其拓展至农残污水、工业废水、抗生素污水等，极大地拓宽了该类材料的应用范围。