一种光催化分解纯水产生氢气和双氧水的催化剂的制备方法

本发明涉及一种光催化分解纯水产生氢气和双氧水的催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、随着全球能源需求的日益增长，传统化石能源已经无法满足人类对能源的迫切需求，导致全球能源危机愈发严重。此外，化石能源在燃烧过程中产生大量温室气体，如二氧化碳，这些气体不仅导致全球变暖现象，还引发其他环境问题，对人类的未来发展产生了严重影响。鉴于此，替代化石能源已成为大势所趋。许多发达国家纷纷投入大量经费，加大对新能源技术的研发力度。尽管核能具有高热值等优点，但也具有使用放射性原料、环境污染以及技术要求高等缺点，这使得核能普及面临诸多难题。在众多可再生能源中，太阳能被认为具有巨大潜力。太阳能具有清洁、安全、可持续、易于获取等显著优点。通过开发先进的太阳能技术，可以有效地转化太阳能为电力、热能等各种形式的能源，以满足不同领域的需求。综上所述，开发和利用具有巨大潜力的太阳能等可再生能源技术，以替代传统化石能源，对于解决全球能源危机和环境问题具有重大意义。

2、氢能作为一种理想的绿色能源，具有能量密度高、绿色无污染、来源多样、储量丰富、应用广泛等优点。氢能作为实现清洁能源转型的重要途径，受到了广泛关注。通过发展氢能，可以减少对化石燃料的依赖，从而有效地减轻环境污染。显然，将太阳能转换为氢能源是一条优异的光化转换路径。目前，可以通过光催化分解水产氢和光电催化分解水产氢两种技术，来实现这一光化转换过程。与光电催化分解水产氢技术相比，光催化分解水产氢技术不需要制备光电极，操作简单、成本低廉，具有更高的工业应用潜力。

3、光解水产氢技术是一种绿色、可持续的能源转换方法，可以分为光催化部分分解水(ppws)产氢、光催化全分解水(pows)产氢和光催化中间级分解水(piws)产氢。其中，光催化部分分解水产氢技术中使用了牺牲试剂，虽然提高了光催化剂的效率和稳定性，但同时也会增加成本，还可能对环境产生负面影响。相较于光催化部分分解水产氢技术，光催化分解纯水产氢技术无需借助牺牲试剂的辅助，便可进行分解纯水应用，具有更高的应用潜力。但在实际应用中仍然面临一些问题。首先，氧气在大气中随处可获得。因此，通过光催化全分解水产生氧气的经济效应相对有限。这意味着，与其投入大量资源用于产生氧气，我们可以将关注点集中在提高产氢效率上。其次，氢气和氧气的完全分离技术尚未成熟，这对于光催化全分解水的实际应用造成了技术挑战。而且，无法有效分离氢气和氧气时，还可能会引发严重的逆反应和安全问题。因此，为了充分发挥光催化产氢的潜力，需要不断探索新的技术路线、提高产氢效率，并努力降低成本。

4、光催化中间级分解水(piws)技术，是一种颇具商业前景的光催化分解纯水产氢路线。它通过产生双氧水(h2o2)而非氧气来降低技术挑战。双氧水作为一种具有较高商业价值的化学品，在许多领域有广泛的应用，如氧化剂、漂白剂和火箭燃料等。相较于pows技术，piws技术具有更大的应用潜力。首先，双氧水的产生为光解水技术带来了额外的经济价值，这意味着它可以在市场上更具竞争力。其次，由于piws技术不涉及氢气和氧气的完全分离问题，它在技术实现上具有相对较低的难度。这使得piws技术在实际应用中更具可行性和安全性。因此，piws技术具有更大的应用潜力和商业推广价值。最后，piws和pows技术在动力学和热力学方面具有不同特点。piws涉及到两电子转移过程，其动力学更为有利，因此在实际应用中更容易实现。而pows则涉及四电子转移过程，动力学上相对不利，这使得其在实际操作中面临较大挑战。

5、因此，操作简单、成本低廉的光催化中间级分解水制氢技术潜力巨大，但制备高活性光催化剂仍然是一项长期且艰巨的挑战。众所周知，含铜多元硫化物是一类p型半导体材料，由于较窄的能带隙值，使其对太阳光谱具备了极高的响应能力。此外，这类材料都具有较高的空穴迁移率，已被广泛用作光阴极吸收层材料，应用于光电化学(pec)电池和太阳能电池等领域中。然而，该类材料在光催化中间级分解纯水领域中的研究，还处于起步阶段，具有较高的研究价值。

技术实现思路

1、鉴于上述情况，本发明者进行深入的研究，发现了一种光催化分解纯水产生氢气和双氧水的催化剂材料及其制备方法。

2、本发明的目的是在于提供了一种光催化分解纯水产生氢气和双氧水的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

3、(1)将一定比例的混合金属盐和硫代乙酰胺混合在去离子水中，形成悬浊液；

4、(2)将十六烷基三甲基溴化铵缓慢加入到上述悬浊液中，超声后搅拌至溶液透明；

5、(3)将透明溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于烘箱中反应；

6、(4)分别利用去离子水和无水乙醇离心回收反应后沉淀物，然后烘箱中真空干燥沉淀物，即得到(cuin)xzn(2-2x)s2材料；

7、(5)将(cuin)xzn(2-2x)s2材料粉末加入到na2s和na2so3的混合牺牲剂水溶液中；

8、(6)将上述反应液通氩气超声处理后，置于反应器中，连接到产氢测试系统；

9、(7)利用氙灯充当入射光源，采用气相色谱，定量分析产生氢气的含量，筛选出具有最优产氢性能的催化剂材料。

10、优选地，所述混合金属盐为cucl、incl3、zn(oac)2的混合物，且三种盐之间的投料摩尔比为x∶x∶2(1-x)；

11、优选地，所述混合金属盐与硫代乙酰胺按照摩尔比1∶2.5，进行混合；

12、优选地，所述混合金属盐与硫代乙酰胺形成的混合物，按照1mmol混合物：1.43ml去离子水的比例，进行混溶；

13、优选地，所述混合金属盐与十六烷基三甲基溴化铵，按照1mmol混合金属盐：15mg十六烷基三甲基溴化铵的比例，进行混和；

14、优选地，所述悬浊液超声时间为10～60min，搅拌时间为8～16h；

15、优选地，所述烘箱中反应温度为120～240℃，反应时间为12～24h；

16、优选地，所述利用去离子水和无水乙醇离心的时间为3～10min；

17、优选地，所述烘箱真空干燥温度为50～80℃，烘干时间为8～16h。

18、优选地，所述(cuin)xzn(2-2x)s2材料粉末与混合牺牲剂水溶液，按照3mg(cuin)xzn(2-2x)s2材料粉末：8ml混合牺牲剂水溶液的比例，进行投料；

19、优选地，所述混合牺牲剂水溶液中，na2s和na2so3的物质的量浓度之比为5∶7；

20、优选地，所述反应液通氩气超声时间为10～60min；

21、优选地，所述利用氙灯充当入射光源，氙灯距反应器顶端3～5cm。

22、进一步地，对于x＝0.3时的样品(cuin)0.3zn1.4s2(缩写为cizs)，利用cizs作模板，合成cizs/zif-67混杂材料的步骤，具体为：

23、(1)将一定量的cizs材料与co(no3)2混合在甲醇中，超声搅拌后形成悬浊液a；

24、(2)将2-甲基咪唑混合在甲醇中，超声搅拌溶解形成溶液b；

25、(3)将溶液b缓慢滴加到溶液a中，并继续搅拌、老化反应液；

26、(4)分别利用甲醇和无水乙醇离心回收反应后沉淀物，然后烘箱中真空干燥沉淀物，回收得到cizs/zif-67混杂材料。

27、优选地，所述cizs材料与co(no3)2的投料摩尔比，为2∶1、1∶1、1∶0.5、1∶0.25、1∶0.125中的一种；

28、优选地，所述a液中co(no3)2与甲醇，按照1mmol的co(no3)2∶4ml甲醇的比例，进行混溶；

29、优选地，所述co(no3)2与2-甲基咪唑的投料摩尔比为1∶4；

30、优选地，所述b液中2-甲基咪唑与甲醇，按照1mmol的2-甲基咪唑∶1ml甲醇的比例，进行混溶；

31、优选地，所述a和b液混合搅拌时间为10～60min，老化反应时间为20～30h。

32、进一步地，该制备方法还包括硫化处理cizs/zif-67材料，制备cizs/s-cos2混杂材料的步骤，具体为：

33、(1)将一定量的cizs/zif-67材料分散于乙醇中，超声搅拌后形成悬浊液a；

34、(2)将硫代乙酰胺分散于乙醇中，超声搅拌形成悬浊液b；

35、(3)将溶液b缓慢滴加到溶液a中，将该前驱体溶液搅拌均匀后，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于烘箱中反应；

36、(4)分别利用去离子水和无水乙醇离心回收反应后沉淀物，然后烘箱中真空干燥沉淀物，回收得到cizs/s-cos2混杂材料。

37、优选地，所述a液中cizs/zif-67与乙醇，按照9.14mg的cizs/zif-67∶1ml乙醇的比例，进行混合；

38、优选地，所述b液中硫代乙酰胺与乙醇，按照6.86mg的硫代乙酰胺∶1ml乙醇的比例，进行混合；

39、优选地，所述cizs/zif-67与硫代乙酰胺的投料摩尔比为1∶1；

40、本发明还提供了一种如前述方法制备得到的光催化分解纯水产生氢气和双氧水的催化剂材料。

41、相对于现有技术，本发明的有益效果为：

42、在本发明中，首先，我们用溶剂热方法合成了一种p型铜铟锌硫(cizs)固溶体材料。与传统蒸镀、磁控溅射等p型铜组硫化物制备方法相比，溶剂热方法操作简单、成本低廉，且适合大规模量产粉体材料，更适合用于光催化领域。其次，我们利用筛选出的cizs材料为模板，外延生长zif-67材料，使zif-67材料紧密包裹于cizs材料的外层。再次，我们利用水热硫化方法，使zif-67材料层转化为cos2材料层，均匀有序的分布于cizs材料的表层，充当产氢助催化剂；并且过量的硫源部分生成了单质硫，附着于cizs材料的外层，起到了保护壳的作用。最终，我们成功制备了“p型硫化物+保护壳+助催化剂”型cizs/s-cos2混杂催化剂材料。其中，p型cizs组分中独特的高空穴迁移能力，能有效缓解传统n型硫化物内部光生空穴，因无法高效分离、传输而造成的光生电子和空穴的复合及严重的光腐蚀问题；而且单质硫保护层能保护cizs材料，免受水溶液中活性氧化物物种和有氧光腐蚀的侵害；cos2产氢助催化剂除了富集cizs组分中的光生电子之外，还能对析氢反应进行动力学优化，从而助力cizs/s-cos2混杂催化剂材料，提升其光催化分解纯水产生氢气和双氧水的性能。这种“p型半导体+保护壳+助催化剂”的设计思路，为催化剂的光催化中间级分解水应用，提供了新设计思路，具有较高的创新性和一定的实用性。