一种铜基酯加氢催化剂及其制备方法和应用、1,4-环己烷二甲醇的制备方法与流程

本发明涉及催化化学，尤其涉及一种铜基酯加氢催化剂及其制备方法和应用、1,4-环己烷二甲醇的制备方法。

背景技术：

1、1,4-环己烷二甲醇(chdm)被广泛用作药物、环氧树脂、合成聚酯或合成纤维的原料，特别是用作环保型petg的原料。由其合成的聚酯产品具有比普通聚酯树脂(pet、pbt)等更好的热稳定性、透明性、耐冲击性、耐磨性和耐腐蚀性。

2、目前世界上唯一实现工业化的工艺是对苯二甲酸二甲酯法(dmt法)，伊士曼和韩国sk都是通过dmt法生产chdm，第一步：对苯二甲酸二甲酯苯环加氢生成环己烷二甲酸二甲酯(dmcd)，第二步：dmcd酯基加氢制得chdm。针对第二步dmcd的酯基加氢，如何实现高活性、高选择性、高反顺比制备chdm已成为研究热点。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种铜基酯加氢催化剂及其制备方法和应用、1,4-环己烷二甲醇的制备方法。本发明提供的铜基酯加氢催化剂能够实现高活性、高选择性、高反顺比制备chdm。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种铜基酯加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、将可溶性铜盐、金属助剂可溶性盐、碱性物质和水混合进行沉淀反应，得到氢氧化物沉淀；

5、将所述氢氧化物沉淀与扩孔剂混合后保养，得到混合料；

6、将所述混合料依次进行水洗、干燥和焙烧，得到所述铜基酯加氢催化剂。

7、优选地，所述金属助剂可溶性盐中的金属元素包括锰、锌、铝、镁、镍、锡、铬和铁中的一种或多种。

8、优选地，所述金属助剂可溶性盐中的金属元素与可溶性铜盐中铜元素的摩尔比为0～2:1，且所述金属元素的摩尔量不为0。

9、优选地，所述扩孔剂包括聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚乙二醇微球、聚乙烯醇微球、萘、碳酸氢铵和过氧化氢中的一种或多种。

10、优选地，所述焙烧为程序升温，所述程序升温为：1h内由室温升至60～120℃，保温4～6h，然后4～8h内升温至220～320℃，保温4～6h，最后4～8h内升温至500～650℃，保温4～6h。

11、本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的铜基酯加氢催化剂，包括氧化铜和金属助剂氧化物。

12、本发明还提供了上述技术方案所述的铜基酯加氢催化剂在由1,4-环己烷二甲酯制备1,4-环己烷二甲醇中的应用。

13、本发明还提供了一种1,4-环己烷二甲醇的制备方法，包括以下步骤：

14、将对苯二甲酸(pta)和加氢催化剂混合进行加氢反应，得到1,4-环己烷二羧酸；

15、将所述1,4-环己烷二羧酸与甲醇混合，进行酯化反应，得到1,4-环己烷二甲酯；

16、将所述1,4-环己烷二甲酯与酯加氢催化剂混合，进行酯加氢反应，得到所述1,4-环己烷二甲醇，所述酯加氢催化剂为上述技术方案所述的铜基酯加氢催化剂。

17、优选地，所述酯加氢反应的温度为180～240℃，反应压力为2～6mpa，氢酯摩尔比为100～300:1，进料空速为0.05～0.5h-1。

18、优选地，所述酯化反应后还包括以下步骤：将所得酯化产物经脱甲醇塔精馏，得到轻组分和塔底物料，所述轻组分回用于酯化反应，所述塔底物料经1,4-环己烷二甲酯精馏塔精馏提纯得到所述1,4-环己烷二甲酯和塔底液，所述塔底液回用于酯化反应。

19、本发明提供了一种铜基酯加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：将可溶性铜盐、金属助剂可溶性盐、碱性物质和水混合进行沉淀反应，得到氢氧化物沉淀；将所述氢氧化物沉淀与扩孔剂混合后保养，得到混合料；将所述混合料依次进行水洗、干燥和焙烧，得到所述铜基酯加氢催化剂。

20、本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

21、本发明采用扩孔剂与碱性物质混合扩孔的方法制得高孔径、高比表面积的铜基酯加氢催化剂，该催化剂特别适用于1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制得chdm，在较低温度下即可得到反式比例达到75％以上的chdm。

22、且本发明提供了一种1,4-环己烷二甲醇的制备方法，以pta为原料，经加氢反应、酯化反应、酯加氢反应制得1,4-环己烷二甲醇，该路线以pta为原料代替dmt，降低了生产成本，并通过工艺创新，实现了pta制备1,4-环己烷二甲醇的连续生产，是一种高反比chdm催化剂的制备方法。

技术特征：

1.一种铜基酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属助剂可溶性盐中的金属元素包括锰、锌、铝、镁、镍、锡、铬和铁中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述金属助剂可溶性盐中的金属元素与可溶性铜盐中铜元素的摩尔比为0～2:1，且所述金属元素的摩尔量不为0。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述扩孔剂包括聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚乙二醇微球、聚乙烯醇微球、萘、碳酸氢铵和过氧化氢中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧为程序升温，所述程序升温为：1h内由室温升至60～120℃，保温4～6h，然后4～8h内升温至220～320℃，保温4～6h，最后4～8h内升温至500～650℃，保温4～6h。

6.权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的铜基酯加氢催化剂，其特征在于，包括氧化铜和金属助剂氧化物。

7.权利要求6所述的铜基酯加氢催化剂在由1,4-环己烷二甲酯制备1,4-环己烷二甲醇中的应用。

8.一种1,4-环己烷二甲醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述酯加氢反应的温度为180～240℃，反应压力为2～6mpa，氢酯摩尔比为100～300:1，进料空速为0.05～0.5h-1。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应后还包括以下步骤：将所得酯化产物经脱甲醇塔精馏，得到轻组分和塔底物料，所述轻组分回用于酯化反应，所述塔底物料经1,4-环己烷二甲酯精馏塔精馏提纯得到所述1,4-环己烷二甲酯和塔底液，所述塔底液回用于酯化反应。

技术总结
本发明提供了一种铜基酯加氢催化剂及其制备方法和应用、1,4‑环己烷二甲醇的制备方法，属于催化化学领域。包括以下步骤：将可溶性铜盐、金属助剂可溶性盐、碱性物质和水混合进行沉淀反应，得到氢氧化物沉淀；将所述氢氧化物沉淀与扩孔剂混合后保养，得到混合料；将所述混合料依次进行水洗、干燥和焙烧，得到所述铜基酯加氢催化剂。本发明采用扩孔剂与碱性物质混合扩孔的方法制得高孔径、高比表面积的铜基酯加氢催化剂，该催化剂特别适用于1,4‑环己烷二甲酸二甲酯加氢制得CHDM，在较低温度下即可得到反式比例达到75％以上的CHDM。

技术研发人员：李实
受保护的技术使用者：上海赛斯格恩化学技术有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15