一种铜催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及催化剂制备，尤其是涉及一种铜催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、异壬酸是一种重要的化学中间体，用途十分广泛。可用作合成润滑剂原料、医药中间体、金属皂和金属加工液的原料，亦适用于醇酸树脂改性，提高树脂的耐变性及抗冲性能，还可用于生产各种异壬酸酯，可用于化妆品领域，其金属盐可用于涂料催干剂，乙烯基稳定剂、聚氯乙烯稳定剂及防腐剂，轮胎粘合助剂等不同用途。

2、醛氧化制备异壬酸是目前工业上的主要生产工艺，原料为异壬醛(3,5,5-三甲基己醛)。其与氧气发生氧化反应，得到对应的酸，原料异壬醛主要通过烯烃氢甲酰化工艺制备。一般的醛氧化制酸均以金属盐为催化剂以促进过氧酸的分解。多为co、mn、cu等的盐类，如醋酸盐或环烷酸盐，主要作用是促进氧化生成过酸类，并促使它们很快分解。例如：乙醛氧化生产醋酸装置中，采用醋酸锰为催化剂，使乙醛氧化时生成的过氧醋酸及时分解，防止过氧醋酸的积累、分解和爆炸。

3、但与此同时，金属盐能促使自由基的生成，加速链的引发反应，缩短了反应的诱导期，反应时间明显缩短，但随着放热反应的迅速进行，反应较难控制，选择性随之降低。再比如丙醛氧化制丙酸过程中，以醋酸锰、醋酸钴、醋酸铁、硝酸铜等为催化剂时，几种催化剂对产物的选择性影响都比较大，比不加催化剂时选择性低5％-10％；同时，在反应过程中，金属材质的反应器及管线经物料多次循环后的物流中会有fe等金属离子累积，进而促进反应的引发，使反应过快，放热速率快速增加，温度不易控制，尤其会导致副产物增多，异壬酸选择性降低。

4、综上所述开发一种高活性、高选择性的稳定催化剂用于高效制备异壬酸，以很好地符合工业生产的需求。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种铜催化剂及其制备方法和应用，制备的铜催化剂为具有高活性和高选择性的稳定负载型铜催化剂，能够用于异壬醛氧化反应生产异壬酸的工艺当中。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明第一方面提供一种铜催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、1)制备所述催化剂前驱体，具体步骤为：

5、1.1)在水中加入适量85wt％磷酸(h3po4)，室温下搅拌得到浆状混合物；

6、1.2)步骤1.1)中的浆状混合物加入适量钨酸钠(na2wo4)水溶液，室温搅拌得到浆状混合物；

7、1.3)步骤1.2)中的浆状混合物加入适量三乙胺(et3n)溶液，室温搅拌得到浆状混合物；

8、1.4)步骤1.3)中的浆状混合物加入适量五氧化二磷(p2o5)固体，室温搅拌得到浆状混合物；

9、1.5)步骤1.4)中的浆状混合物加入适量三氧化二铝(al2o3)固体，室温搅拌得到浆状混合物；

10、1.6)步骤1.5)中的浆状混合物加入适量氢氟酸(hf)溶液，室温搅拌得到浆状混合物；

11、1.7)步骤1.6)中的浆状混合物加入适量三水硝酸铜(cuno3·3h2o)固体，并向浆状混合物加入适量蒸馏水，室温搅拌得到所述催化剂前驱体；

12、2)将催化剂前驱体置于聚四氟乙烯内衬中，高温晶化，产物抽滤后置于高温下真空干燥，得到固体粉末，然后将粉末置于马弗炉中高温煅烧，制得催化剂。

13、进一步地，所述催化剂前驱体的各原料质量比为h3po4:na2wo4:cuno3·3h2o:al2o3:p2o5:et3n:hf:h2o＝0.1-0.15：0.3-2.0：0.01～0.1：0.1～2.0:0.1～2.0：0.1～2.5：0.1～2.0：300～600。

14、优选地，h3po4:na2wo4:cuno3·3h2o:al2o3:p2o5:et3n:hf:h2o＝0.12:1.0:0.05:1.0:1.5:1.7:1.4:400。

15、进一步地，步骤1.1)～1.6)中，所述室温搅拌时间为5-30分钟，步骤1.7)中，所述的室温搅拌时间为2-5小时。

16、优选地，步骤1.1)～1.6)中，所述室温搅拌时间为15分钟，步骤1.7)中，所述的室温搅拌时间为3h。

17、进一步地，步骤2)中，所述高温晶化温度为100～300℃，晶化时间为12～48小时。

18、优选地，步骤2)中，所述高温晶化温度为200℃，晶化时间为24小时。

19、进一步地，步骤2)中，所述产物真空干燥温度为100～150℃，干燥时间为6～12小时。

20、优选地，步骤2)中，所述产物真空干燥温度为120℃，干燥时间为8小时。

21、进一步地，步骤2)中，所述高温煅烧温度为400～1000℃，煅烧时间为3～12小时。

22、优选地，步骤2)中，所述高温煅烧温度为700℃，煅烧时间为6小时。

23、本发明第二方面提供一种铜催化剂，所述铜催化剂是采用上述制备方法制备得到的。

24、进一步地，所述铜催化剂包括活性中心铜及其载体；所述活性中心以质量百分比在铜催化剂中的含量包括：cu2％～5％；所述载体为两性al2o3载体。

25、本发明第三方面提供一种铜催化剂的应用，所述铜催化剂是采用上述制备方法制备得到的，将所述铜催化剂用于异壬醛氧化催化。

26、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

27、1)本发明制备的铜催化剂能够提供异壬醛氧化反应的转化率和选择性。

28、2)本发明的铜催化剂，制备方法简单，该铜催化剂是一种高活性、高选择性的稳定催化剂。

技术特征：

1.一种铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体过程如下：

3.根据权利要求2所述的一种铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂前驱体的各原料质量比为磷酸：钨酸钠：三水硝酸铜：三氧化二铝：五氧化二磷：三乙胺：氢氟酸：水＝0.1-0.15：0.3-2.0：0.01～0.1：0.1～2.0:0.1～2.0：0.1～2.5：0.1～2.0：300～600。

4.根据权利要求3所述的一种铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂前驱体的各原料质量比为磷酸：钨酸钠：三水硝酸铜：三氧化二铝：五氧化二磷：三乙胺：氢氟酸：水＝0.12：1.0：0.05：1.0:1.5:1.7:1.4:400。

5.根据权利要求2所述的一种铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1.1)～1.6)中，所述室温搅拌时间为5-30分钟；

6.根据权利要求1所述的一种铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述高温晶化温度为100～300℃，晶化时间为12～48小时；

7.根据权利要求6所述的一种铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，步骤2)中，所述高温晶化温度为200℃，晶化时间为24小时；

8.一种采用如权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备的铜催化剂，其特征在于，所述铜催化剂包括活性中心铜及其载体。

9.根据权利要求8所述的一种铜催化剂，其特征在于，所述活性中心以质量百分比在铜催化剂中的含量包括：cu2％～5％；

10.一种采用如权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备的铜催化剂的应用，其特征在于，将所述铜催化剂用于异壬醛氧化催化。

技术总结
本发明涉及一种铜催化剂及其制备方法和应用，具体为以铜离子为活性中心，水滑石为载体的负载型铜催化剂的制备方法及其在催化异壬醛氧化反应中的应用，以CuNO<subgt;3</subgt;·3H<subgt;2</subgt;O、Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;、P<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;、Et<subgt;3</subgt;N、HF、H<subgt;2</subgt;O等为原料，用适当的比例在一定温度下制成Cu‑AlPO<subgt;4</subgt;‑5分子筛，使其在一定温度下催化异壬醛的氧化反应，测试其催化效果。与现有技术相比，本发明制备的铜催化剂制备方法简单，该类催化剂在异壬醛氧化反应中有很好的转化率和选择性。

技术研发人员：庞婉,张孝礼,林涛峰,原娟婵,徐松辉
受保护的技术使用者：上海应用技术大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15