一种木质素静电喷纳米微球负载铜催化剂及制备与应用
【专利摘要】本发明属于催化材料技术领域，公开了一种木质素静电喷纳米微球负载铜催化剂及制备与应用。所述制备方法为：称取碱木质素，使用丙酮、N，N?二甲基甲酰胺或冰醋酸为溶剂，配置为质量分数为25％～50％的木质素静电喷溶液；然后将木质素静电喷溶液通过静电喷法得到木质素纳米微球；将木质素纳米微球置于容器中，加入CuSO4溶液，再加入水合肼或硼氢化钠为还原剂，室温条件下进行搅拌反应，反应产物经洗涤、干燥，得到木质素静电喷纳米微球负载铜催化剂。本发明的催化剂以可再生、可降解的碱木质素作为载体，具有原料廉价易得，催化活性高、使用方便和回收简单的优点，具有良好的实际应用价值。
【专利说明】
一种木质素静电喷纳米微球负载铜催化剂及制备与应用
技术领域
[0001]本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种木质素静电喷纳米微球负载铜催化剂及制备与应用。
【背景技术】
[0002]随着能源与环境问题的日益加剧，如何更加有效和充分利用绿色资源如生物质资源，得到了社会的广泛关注。
[0003]木质素作为自然界最广泛存在的资源之一，是植物界含量仅次于纤维素的第二大无定型态的多酚聚合物。它是一种可再生、绿色、环保的天然高分子材料。商业木质素作为造纸工业的副产品，存在于造纸黑液中，很少被进一步的加工和利用，造成了资源的浪费，甚至带来环境问题。木质素含有丰富的酚羟基，因而具有一定的还原性能，木质素作为载体的异相催化剂已引起了研究者的重视。2001年，化学家巴里.夏普莱斯引入的一个合成概念-点击化学，人们又称之为Click化学，其中最为代表的反应为铜催化的叠氮与炔基的Husigen环加成反应。目前，Click化学所使用的催化剂一般为铜的均相催化剂，均相催化剂具有反应过程传质速度快、催化性能高等特点，但其存在较难与底物分离，不能进行循环利用等问题，同时，其容易残留在反应体系之中，给产物的分离带来困难。目前，Click化学中鲜有对木质素纳米微球负载铜催化剂的研究，本发明以期解决Click化学中所使用的均相催化剂不可回收和循环利用的难题，加快其相关产业化发展进程。
【发明内容】
[0004]为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种木质素静电喷纳米微球负载铜催化剂的制备方法。
[0005]本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的木质素静电喷纳米微球负载铜催化剂。
[0006]本发明的再一目的在于提供上述木质素静电喷纳米微球负载铜催化剂在叠氮与炔基的Husigen环加成反应中的应用。
[0007]本发明目的通过以下技术方案实现:
[0008]—种木质素静电喷纳米微球负载铜催化剂的制备方法，包括以下制备步骤:
[0009](I)称取碱木质素，使用丙酮、N，N_ 二甲基甲酰胺或冰醋酸为溶剂，配置为质量分数为25%?50%的木质素静电喷溶液；
[0010](2)将木质素静电喷溶液转移到静电喷设备中，通过静电喷法得到木质素纳米微球；
[0011](3)将木质素纳米微球置于容器中，加入CuSO4溶液，再加入水合肼或硼氢化钠为还原剂，室温条件下进行搅拌反应，反应产物经洗涤、干燥，得到木质素静电喷纳米微球负载铜催化剂。
[0012]步骤(2)中所述的静电喷优选静电压为15?25kV，接收距离为10?20cm，静电喷溶液的推进速度为I?3mL/h条件下的静电喷。
[0013]步骤(3)中所述木质素纳米微球与CuSO4溶液所含CuSO4的质量比优选为1:(0.2?
0.5)。
[0014]步骤(3)中所述CuSO4溶液浓度为2?5 % g/mL，优选浓度为2 % g/mL。
[0015]步骤(3)中所述搅拌反应的时间优选为2h。
[0016]步骤(3)中所述的洗涤是指用去离子水洗涤，所述干燥的温度为40?80°C。
[0017]一种木质素静电喷纳米微球负载铜催化剂，通过以上方法制备得到。
[0018]上述木质素静电喷纳米微球负载铜催化剂在Click化学叠氮与炔基的Husigen环加成反应中的应用具有很好的效果。
[0019]本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果:
[0020](I)本发明的木质素静电喷纳米微球负载铜催化剂以可再生、可降解的碱木质素作为载体，与以往单纯的铜均相催化剂相比，具有原料廉价易得，催化活性高、使用方便和回收简单的优点，催化剂可通过过滤等步骤进行回收，具有良好的实际应用价值；
[0021](2)本发明的催化剂由于木质素静电喷纳米微球的支撑和分散作用，使催化剂具有较高的负载量，提高了催化剂的催化效率；
[0022](3)本发明得到的木质素静电喷纳米微球负载铜催化剂在室温下制得，催化的反应也在室温条件下进行，反应过程中可不使用溶剂或使用水、乙醇等绿色溶剂，整个过程都充分考虑了绿色化学原则，这对于资源和环境的可持续性发展具有重要的意义。
【附图说明】
[0023]图1为本发明实施例1所制备的木质素静电喷纳米微球的扫描电镜图；
[0024]图2为本发明实施例1得到的木质素静电喷纳米微球载铜催化剂的扫描电镜图；
[0025]图3为本发明实施例1使用木质素静电喷纳米微球铜催化剂催化苄基叠氮与苯乙炔Husigen环加成反应产物的1H谱图。
【具体实施方式】
[0026]下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0027]实施例1
[0028](I)称取碱木质素，使用N，N_ 二甲基甲酰胺为溶剂，配置为质量分数为45%的木质素静电喷溶液；
[0029](2)将步骤(I)的木质素静电喷溶液转移到静电喷设备中，在静电压为15kv，接收距离为10cm，静电喷溶液的推进速度为lmL/h的条件下进行静电纺喷，得到木质素静电喷纳米微球；
[0030](3)将0.5g木质素静电喷纳米微球放置在50mL的试管之中，分别注入2%g/mL的CuSO4溶液5mL，1mL的5 % (w/w)水合肼，室温条件下搅拌反应2h，反应产物依次经去离子水洗涤、40?80 0C烘箱烘干，得到木质素静电喷纳米微球负载Cu催化剂。
[0031]本实施例得到的木质素静电喷纳米微球和木质素静电喷纳米微球负载Cu催化剂的扫描电镜图分别如图1和图2所示，由图1和图2可以看出:木质素静电喷纳米微球催化剂和木质素静电喷纳米微球大小相近，但形貌略为不同。
[0032]应用木质素静电喷纳米微球催化剂催化Click化学中节基叠氮与苯乙炔Husigen环加成反应，室温无溶剂条件下反应3h，产率高达99%。反应产物的1H谱图如图3所示。
[0033]实施例2
[0034](I)称取碱木质素，使用N，N_ 二甲基甲酰胺为溶剂，配置为质量分数为35%的木质素静电喷溶液；
[0035](2)将步骤(I)的木质素静电喷溶液转移到静电喷设备中，在静电压为25kv，接收距离为15cm，静电喷溶液的推进速度为3mL/h的条件下进行静电喷，得到木质素的静电喷纳米微球；
[0036](3)将0.5g木质素静电喷纳米微球放置在50mL的试管之中，向别注入5%g/mL的CuSO4溶液5mL，加入20mL的5 %硼氢化钠(w/w)作为还原剂，室温条件下搅拌反应2h，反应产物依次经去离子水洗涤、40?80°C烘箱烘干，得到木质素静电喷纳米微球负载Cu催化剂。
[0037]经扫描电镜检测，木质素静电喷纳米微球载铜催化剂，形貌为球形，粒径为0.2?Iμπι。应用木质素静电喷纳米微球催化剂催化Click化学中节基叠氮与苯乙炔Husigen环加成反应，室温无溶剂条件下反应3h，产率高达99 %。
[0038]实施例3
[0039](I)称取碱木质素微球，使用冰醋酸为溶剂，配置为质量分数为45%的木质素静电喷溶液；
[0040](2)将步骤(I)的木质素静电纺丝溶液转移到静电喷设备中，在静电压为15kv，接收距离为10cm，静电喷溶液的推进速度为lmL/h的条件下进行静电纺喷，得到木质素的静电喷纳米微球；
[0041 ] (3)将0.5g木质素静电喷纳米微球放置在50mL的试管之中，依次加入2%g/mL的CuSO4溶液5mL，以5% (w/w)水合肼作为还原剂，室温条件下搅拌反应2h，反应产物依次经去离子水洗涤、40?80 0C烘箱烘干，得到木质素静电喷纳米微球负载Cu催化剂。
[0042]经扫描电镜检测，木质素静电喷纳米微球载铜催化剂，形貌为球形，其粒径为0.2?Ιμπι。应用木质素静电喷纳米微球催化剂催化Click化学中节基叠氮与苯乙炔Husi gen环加成反应，室温条件下，反应3h，产率高达99 %。
[0043]实施例4
[0044](I)称取碱木质素，使用N，N_ 二甲基甲酰胺为溶剂，配置为质量分数为35%的木质素静电喷溶液；
[0045](2)将步骤(I)的木质素的静电喷溶液转移到静电喷设备中，在静电压为10kv，接收距离为20cm，静电喷溶液的推进速度为2mL/h的条件下进行静电喷，得到木质素静电喷纳米微球；
[0046](3)将0.5g木质素静电喷纳米微球放置在50mL的试管之中，向别注入2%g/mL的CuSO4溶液5mL，再加入1mL的5 % (w/w)水合肼，室温条件下搅拌反应2h，所得产物依次经去离子水洗涤、40?80 0C烘箱烘干，得到木质素静电喷纳米微球负载Cu催化剂。
[0047]经扫描电镜检测，木质素静电喷纳米微球载铜催化剂，形貌为球形，其粒径约为
0.2-1μηι。应用木质素静电喷纳米微球催化剂催化Click化学中节基叠氮与苯乙炔Husigen环加成反应，室温条件下，以乙醇作为反应溶剂反应3h，产率达99 %。
[0048]实施例5
[0049](I)称取碱木质素，使用N，N_ 二甲基甲酰胺为溶剂，配置为质量分数为35%的木质素静电喷溶液；
[0050](2)将步骤(I)的木质素的静电喷溶液转移到静电喷设备中，在静电压为10kv，接收距离为20cm，静电喷溶液的推进速度为2mL/h的条件下进行静电喷，得到木质素静电喷纳米微球；
[0051 ] (3)将0.5g木质素静电喷纳米微球放置在50mL的试管之中，向别注入2%g/mL的CuSO4溶液5mL，再加入1mL的5 % (w/w)水合肼作为还原剂，室温条件下搅拌反应2h，反应产物依次经去离子水洗涤、40?80°C烘箱烘干，得到木质素静电喷纳米微球负载Cu催化剂。
[0052]经扫描电镜检测，木质素静电喷纳米微球载铜催化剂，形貌为球形，其粒径为0.2-Ιμπι。应用木质素静电喷纳米微球催化剂催化Click化学中节基叠氮与苯乙炔Husigen环加成反应，室温条件下，以水作为反应溶剂反应3h，产率达87 %。
[0053]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种木质素静电喷纳米微球负载铜催化剂的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤: (1)称取碱木质素，使用丙酮、N，N-二甲基甲酰胺或冰醋酸为溶剂，配置为质量分数为25%?50%的木质素静电喷溶液； (2)将木质素静电喷溶液转移到静电喷设备中，通过静电喷法得到木质素纳米微球； (3)将木质素纳米微球置于容器中，加入CuSO4溶液，再加入水合肼或硼氢化钠为还原剂，室温条件下进行搅拌反应，反应产物经洗涤、干燥，得到木质素静电喷纳米微球负载铜催化剂。2.根据权利要求1所述的一种木质素静电喷纳米微球负载铜催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的静电喷是指在静电压为15?25kV，接收距离为10?20cm，静电喷溶液的推进速度为I?3mL/h条件下的静电喷。3.根据权利要求1所述的一种木质素静电喷纳米微球负载铜催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述木质素纳米微球与CuSO4溶液所含CuSO4的质量比为1: (0.2?0.5)。4.根据权利要求1所述的一种木质素静电喷纳米微球负载铜催化剂的制备方法，其特征在于:步骤⑶中所述CuSO4溶液浓度为2?5 % g/mL。5.根据权利要求1所述的一种木质素静电喷纳米微球负载铜催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述搅拌反应的时间为2h。6.根据权利要求1所述的一种木质素静电喷纳米微球负载铜催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述的洗涤是指用去离子水洗涤，所述干燥的温度为40?80°C。7.—种木质素静电喷纳米微球负载铜催化剂，其特征在于:通过权利要求1?6任一项所述的方法制备得到。8.权利要求7所述的木质素静电喷纳米微球负载铜催化剂在叠氮与炔基的Husigen环加成反应中的应用。
【文档编号】B01J35/08GK105854936SQ201610209408
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月6日
【发明人】彭新文, 周子丹, 钟林新, 邓青, 孙润仓
【申请人】华南理工大学