一种复合氮掺杂碳催化剂及其制备方法和应用

本发明属于多相催化合成领域，具体涉及一种复合氮掺杂碳催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、环状碳酸酯具有高沸点、低气味、低毒性和可生物降解性等特性，是一类重要的化学品及有机中间体。其中碳酸1,2-丁烯酯具有重要商业价值，主要用于生产增塑剂，表面活性剂和聚合物的反应性中间材料，还可用作脱脂溶剂、脱漆剂、木材粘合剂树脂、铸造砂粘合剂等，同时还可用于锂电池中电池电解液等。利用邻二醇与线型碳酸酯通过酯交换反应合成环状碳酸酯是一条绿色且高价值的合成转化路线。

2、目前，环状碳酸酯的合成方法主要有二氧化碳与环氧化物环加成法、二氧化碳与二醇直接偶联、尿素醇解法、酯交换法等。其中，环加成法虽然符合绿色化学的要求，但需在高温高压的苛刻条件下反应，存在安全隐患，且原料来源易造成环境污染，不利于工业化生产；偶联法虽然收率较高，但需要较高的反应压力、反应易爆炸、操作条件严苛、安全系数较低；尿素醇解法中催化剂易在有机溶剂中溶解导致产品纯度降低，后续分离困难。酯交换法利用非均相催化剂，利用二醇和碳酸酯合成环状碳酸酯，反应条件简单温和、原料易得、产物易分离、对设备要求低，因此是目前最常用的合成方法。

3、酯交换法合成环状碳酸酯的邻二醇原料主要包括乙二醇、丙三醇、1,2-丁二醇和1,2-丙二醇等，邻二醇有许多重要的应用价值，比如制造炸药、塑料、油漆等。目前酯交换法常用到的催化剂主要有酸碱均相催化剂（主要是酸碱金属盐、离子液体等）、多相酸碱催化剂（分子筛、改性碱金属及碱土金属氧化物等制备的固体催化剂等）以及其它脂肪酶等催化剂。例如，cn101108843b公开了一种含水体系环状碳酸酯的合成方法，所述合成方法以环氧化合物和二氧化碳为原料，反应过程中使用双齿离子液体作催化剂以及碱金属盐为助催化剂。所述合成方法成本低、反应条件温和，催化剂具有高热稳定、高选择性等优点，具有很强的工业应用潜力。但带有甲基的咪唑环催化效率较低，需要添加助催化剂，催化体系复杂。cn105153104a公开了一种以co2与环氧化物为原料合成碳酸丙烯酯的方法，所述方法将离子液体负载于膨润土作为催化剂，在高压反应釜中合成得到碳酸丙烯酯。所述方法提供的催化剂活性高、选择性强，但需载体进行负载，实际应用中受到一定程度的局限。

4、因此，寻找一种无需溶剂和载体，高活性、高选择性的非均相酯交换催化剂对生产高品质环状碳酸酯具有极其重大的价值和意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合氮掺杂碳催化剂及其制备方法和应用。本发明提供了一种工艺简单且生产成本低廉的制备方法，基于此方法制备得到了一种无需溶剂和载体，且具有高活性、高稳定性、高选择性且重复利用性强等优点的复合氮掺杂碳催化剂，该催化剂在温和条件下即可利用碳酸酯和邻二醇制备得到选择性高、产率高且产品易分离的环状碳酸酯。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种复合氮掺杂碳催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、（1）将铁源、碱液、模板剂和溶剂混合，进行水热结晶生长处理，干燥后得到模板产物；

5、（2）将所述模板产物和含氮碳源混合，进行聚合反应，一次焙烧后得到焙烧产物；

6、（3）将所述焙烧产物、铈源、碱液和溶剂混合，进行水热结晶生长处理，二次焙烧后得到所述复合氮掺杂碳催化剂。

7、本发明提供了一种工艺简单且生产成本低廉的制备方法，基于此方法制备得到了一种无需溶剂和载体，且具有高活性、高稳定性、高选择性且重复利用性强等优点的复合氮掺杂碳催化剂，该催化剂在温和条件下即可利用碳酸酯和邻二醇制备得到选择性高、产率高且产品易分离的环状碳酸酯。

8、本发明中，步骤（2）的目的是在模板产物的表面上生长含氮催化剂。从而可以制备出具有特定形貌、酸碱位点丰富的氮掺杂碳催化剂。

9、需要注意的是，本发明可以在不去除模板的情况下得到复合氮掺杂碳催化剂，这样可以避免因利用酸处理去除模板过程中造成的少部分形貌破损，柱状结构不够完整的问题。

10、作为本发明一种优选的技术方案，步骤（1）所述铁源为可溶性铁盐。

11、优选地，所述可溶性铁盐包括硝酸铁、氯化铁、碳酸铁或硫酸铁中的任意一种或至少两种的组合。示例性的，组合典型但非限制性的实例可以是硝酸铁和氯化铁的组合、氯化铁和碳酸铁的组合或碳酸铁和硫酸铁的组合等，所述氯化铁可以是六水合氯化铁或九水合硝酸铁等。

12、优选地，步骤（1）所述碱液中的溶质包括naoh、koh、nahco3、na2co3或氨水的任意一种或至少两种的组合。示例性的，组合典型但非限制性的实例可以是naoh和koh的组合、koh和nahco3的组合或nahco3和氨水的组合等。

13、优选地，步骤（1）所述溶剂包括去离子水。

14、优选地，步骤（1）所述碱液中，氢氧根离子的浓度为2-10mol/l，例如可以是2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l或10mol/l等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

15、优选地，步骤（1）所述模板剂包括硫酸钠、硫酸氢钠或十二烷基硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合。示例性的，组合典型但非限制性的实例可以是硫酸钠和硫酸氢钠的组合、硫酸氢钠和十二烷基硫酸钠的组合或硫酸钠和十二烷基硫酸钠的组合等。

16、优选地，步骤（1）所述铁源和碱液的摩尔比为(0.25-0.5):1，例如可以是0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1或0.5:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

17、优选地，步骤（1）所述铁源和模板剂的摩尔比为1:(0.025-0.05)，例如可以是1:0.025、1:0.03、1:0.035、1:0.04、1:0.045或1:0.05等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

18、作为本发明一种优选的技术方案，步骤（1）所述混合的温度为60-100℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

19、优选地，步骤（1）所述混合的方式包括：将铁源和溶剂搅拌混合，得到铁源溶液，然后将碱液和模板剂依次加入到铁源溶液中，继续进行搅拌混合，得到混合浆液。

20、优选地，所述加入的方式包括滴加。

21、优选地，所述滴加的速率为60-150滴/min，例如可以是60滴/min、80滴/min、100滴/min、120滴/min或150滴/min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

22、优选地，所述继续搅拌混合的时间为10-30min，例如可以是10min、15min、20min、25min或30min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

23、优选地，步骤（1）所述水热结晶生长处理的温度为80-160℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

24、优选地，步骤（1）所述水热结晶生长处理的时间为60-120h，例如可以是60h、70h、80h、90h、100h、110h或120h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

25、优选地，步骤（1）所述水热结晶生长处理之后，干燥之前，进行洗涤处理。

26、优选地，步骤（1）所述干燥温度为60-120℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

27、优选地，步骤（1）所述干燥的时间为8-24h，例如可以是8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

28、作为本发明一种优选的技术方案，步骤（2）所述含氮碳源包括盐酸多巴胺。

29、优选地，步骤（2）所述混合的过程中还加入缓冲液。

30、本发明中，加入缓冲液的作用是稳定溶液ph，有助于聚多巴胺生长。

31、优选地，所述缓冲液的种类包括tris-buffer缓冲液、tris-hcl或乙醇-氨水溶液中的任意一种。

32、优选地，步骤（2）所述模板产物和含氮碳源的摩尔比为1:(1-4)，例如可以是1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

33、本发明中，若模板产物和含氮碳源的摩尔比过小，则会造成部分氮掺杂碳结构剩余，自发形成球形结构，无法得到均一模板表面生长的柱状结构；模板产物和含氮碳源的摩尔比过大，则会造成部分模板表面不能完全覆盖，甚至无氮掺杂碳生长。

34、优选地，步骤（2）所述模板产物和缓冲液的摩尔比为1:(2-4)，例如可以是1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.4、1:3.6、1:3.8或1:4等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

35、作为本发明一种优选的技术方案，步骤（2）所述聚合反应的温度为20-50℃，例如可以是20℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等。

36、优选地，步骤（2）所述聚合反应的时间为6-24h，例如可以是6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

37、优选地，步骤（2）所述一次焙烧的温度为300-600℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

38、优选地，步骤（2）所述一次焙烧的时间为1-8h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

39、优选地，步骤（2）所述聚合反应结束后，先进行洗涤和干燥，再进行一次焙烧。

40、作为本发明一种优选的技术方案，步骤（3）所述铈源为可溶性铈盐。

41、优选地，所述可溶性铈盐包括硝酸铈、氯化铈、硫酸铈或醋酸铈中的任意一种或至少两种的组合。示例性的，组合典型但非限制性的实例可以是硝酸铈和氯化铈的组合、氯化铈和硫酸铈的组合或硫酸铈和醋酸铈的组合等，所述硝酸铈可以是六水合硝酸铈等。

42、优选地，步骤（3）所述碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、尿素溶液或氨水溶液中的任意一种或至少两种的组合。

43、优选地，步骤（3）所述碱液的氢氧根离子浓度为2-10mol/l，例如可以是2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l或10mol/l等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

44、优选地，步骤（3）所述铈源和碱液中的溶质的摩尔比为1:(60-150)，例如可以是1:60、1:70、1:80、1:9110、1:100、1:110、1:120、1:130、1:140或1:150等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

45、优选地，步骤（3）所述焙烧产物和铈源的摩尔比为(2-8):1，例如可以是2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

46、本发明中，若焙烧产物和铈源的摩尔比过小，则会造成二氧化铈自发生长成棒状结构；焙烧产物和铈源的摩尔比过大，则铈源不足，造成部分焙烧产物表面无法形成均匀地二氧化铈包覆。

47、优选地，步骤（3）所述水热结晶生长处理的温度为80-160℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或600℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

48、优选地，步骤（3）所述水热结晶生长处理的时间为12-36h，例如可以是12h、16h、20h、24h、28h、32h或36h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

49、优选地，步骤（3）所述二次焙烧的温度为300-600℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

50、优选地，步骤（3）所述二次焙烧的时间为2-8h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

51、优选地，步骤（3）所述水热结晶生长处理后，先进行洗涤和干燥，再进行二次焙烧。

52、作为本发明一种优选的技术方案，步骤（3）所述一次焙烧产物与铈源、碱液和溶剂混合之前，先对焙烧产物进行以下步骤：

53、将焙烧产物和酸溶液混合，进行热处理。

54、本发明采用酸溶液对焙烧产物进行酸性刻蚀，可以得到空心结构的氮掺杂碳催化剂。

55、优选地，所述酸溶液中的溶质包括盐酸、硝酸、硫酸或氢氟酸中的任意一种或至少两种的组合，示例性的，组合典型但非限制性的实例可以是盐酸和硝酸的组合、硝酸和硫酸的组合或硫酸和氢氟酸的组合等。

56、优选地，所述酸溶液的氢离子浓度为1-10mol/l，例如可以是1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l或10mol/l等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

57、优选地，所述热处理的温度为150-200℃，例如可以是150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃或220℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

58、优选地，所述热处理的时间为12-36h，例如可以是12h、16h、20h、24h、28h、32h或36h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

59、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

60、（ⅰ）将可溶性铁盐和去离子水在60-100℃下搅拌混合2-30min，得到铁源溶液，然后将碱液和模板剂依次滴加到铁源溶液中，继续进行搅拌混合10-30min，得到混合浆液；

61、其中，可溶性铁盐和碱液的摩尔比为(0.25-0.5):1，可溶性铁盐和模板剂的摩尔比为1:(0.025-0.05)，碱液的氢氧根离子浓度为2-10mol/l，滴加的速率为60-150滴/min；

62、（ⅱ）在80-120℃下，对所述混合浆液进行80-110h的水热结晶生长处理，然后进行固液分离，并将得到的固体洗涤至中性，于60-120℃干燥8-24h后，得到模板产物；

63、（ⅲ）将所述模板产物、缓冲液和含氮碳源搅拌混合，在25-50℃下进行6-24h的聚合反应，反应结束后进行洗涤和干燥，然后在300-600℃下一次焙烧1-8h，得到焙烧产物；

64、其中，模板产物和含氮碳源的摩尔比为1:(1-4)，模板产物和缓冲液的摩尔比为1:(2-4)，干燥的温度为50-100℃，干燥的时间为8-18h；

65、（ⅳ）将焙烧产物和酸溶液搅拌混合，在160-200℃下进行热处理，时间为12-36h；

66、其中，酸溶液的氢离子浓度为1-10mol/l；

67、（ⅴ）将所述热处理后的产物和可溶性铈盐、碱液、溶剂搅拌混合0.5-2h，进行水热结晶生长处理，然后进行洗涤和干燥，在300-600℃下二次焙烧2-8h后得到所述复合氮掺杂碳催化剂；

68、其中，热处理后的产物和可溶性铈盐的摩尔比为(2-8):1，可溶性铈盐和碱液中的溶质的摩尔比为1:(60-150)，碱液的氢氧根离子浓度为2-10mol/l，水热结晶生长处理的温度为80-160℃，水热结晶生长处理的时间为12-36h，干燥的温度为60-120℃，干燥的时间为8-18h。

69、本发明的步骤（ⅲ）中，干燥的温度为50-100℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或110℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

70、本发明的步骤（ⅲ）中，干燥的时间为8-18h，例如可以是8h、10h、12h、14h、16h或18h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

71、本发明的步骤（ⅴ）中，搅拌混合的时间为0.5-2h，例如可以是0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

72、本发明的步骤（ⅴ）中，干燥的温度为60-120℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

73、本发明的步骤（ⅴ）中，干燥的时间为8-18h，例如可以是8h、10h、12h、14h、16h或18h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

74、第二方面，本发明提供一种复合氮掺杂碳催化剂，所述复合氮掺杂碳催化剂采用如第一方面所述的制备方法制备得到；

75、所述复合氮掺杂碳催化剂具有核壳结构，所述复合氮掺杂碳催化剂的内核为柱状结构的氮掺杂碳催化剂，所述复合氮掺杂碳催化剂的外壳为二氧化铈。

76、需要说明的是，所述柱状结构的氮掺杂碳催化剂即为柱状的结构，可以是空心的，也可以是实心的。若为空心，则去除氮掺杂碳催化剂内部的三氧化二铁模板，若为实心，则无需去除氮掺杂碳催化剂内部的三氧化二铁模板。

77、本发明中，实心的氮掺杂碳催化剂作为内核，有利于形成稳定的柱状氮掺杂碳包覆结构，促进二氧化铈在其表面均匀生长，形成强烈的相互作用；空心的氮掺杂碳催化剂作为内核，有利于增大氮掺杂碳比表面积，增加表面活性位点和缺陷数量等作用。但是，相比于空心的氮掺杂碳催化剂，实心的氮掺杂碳催化剂可以避免在去除模板过程中造成的形貌不完整的问题。

78、第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的复合氮掺杂碳催化剂的应用，所述复合氮掺杂碳催化剂应用于合成环状碳酸酯。

79、优选地，所述合成环状碳酸酯的具体步骤包括：

80、将线型碳酸酯、邻二醇和所述复合氮掺杂碳催化剂混合，进行加热处理，得到环状碳酸酯。

81、本发明以复合氮掺杂碳催化剂作为催化剂，其合成条件温和、工艺简单，无需有机溶剂、高温高压等苛刻条件，可利用碳酸酯和邻二醇制备得到选择性高、产率高且产品易分离的环状碳酸酯。

82、优选地，所述邻二醇包括乙二醇、丙三醇、1,2-丁二醇或1,2-丙二醇中的任意一种或至少两种的组合。

83、优选地，所述线型碳酸酯和邻二醇的摩尔比为(1-10):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

84、优选地，所述复合氮掺杂碳催化剂和邻二醇的质量比为(0.001-0.2):1，例如可以是0.001:1、0.005:1、0.01:1、0.02:1、0.04:1、0.06:1、0.08:1、0.1:1、0.12:1、0.14:1、0.16:1、0.18:1或0.2:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

85、优选地，所述加热处理的温度为80-200℃，例如可以是80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃或200℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

86、优选地，所述加热处理的时间为20-300min，例如可以是20min、50min、80min、110min、130min、160min、190min、220min、250min或300min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

87、本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

88、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

89、（1）本发明提供了一种工艺简单且生产成本低廉的制备方法，基于此方法可以制备得到一种无需溶剂和载体，且具有高活性、高稳定性、高选择性且重复利用性强等优点的复合氮掺杂碳催化剂。

90、（2）本发明制备的催化剂应用于合成环状碳酸酯时工艺简单、实验条件温和，相比于其他合成路线，无需溶剂、高温高压等苛刻条件、反应时间更短，催化剂与产物易分离，且邻二醇转化率高达99%以上，环状碳酸酯收率高达99%以上。