一种改性微孔膜、复合离子交换膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子材料领域，具体而言，本发明涉及一种改性微孔膜、复合离子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、微孔膜以其独特的结构与性能被广泛应用于医疗、建筑、水处理、空气净化、膜反应器、电池隔膜及食品包装等领域。随着各个领域对离子交换膜厚度和强度要求的不断提高，具备高孔隙率和高强度的微孔膜作为离子交换膜的增强层被应用于复合离子交换膜以满足厚度和强度的要求。但是目前应用到离子交换膜的微孔膜存在表面能低、亲水性差等不足，因此，开发更适用于离子交换膜的增强层是微孔膜的一个重要研究方向。

2、有机高分子聚合物为基材的微孔膜是当前产量最大，应用最广的一类微孔膜，这类微孔膜的基体材料也被称为骨架高分子材料。对于复合离子交换膜增强层所需的微孔膜，目前研究方向主要是提高其机械强度、孔径分布均匀性，以及提高微孔膜表面能以改善微孔膜的亲水性。除了改进微孔膜制备工艺，引入改性材料对微孔膜进行填充改性和表面改性也是常用的方法。对于骨架高分子材料微孔膜的表面改性，有机高分子聚合物作为改性材料具有相容性好、易加工的优点。通过聚合物表面涂覆、表面涂覆单体原位聚合和表面接枝等方式将改性高分子材料附着到微孔膜膜面和/或孔隙中和/或纤维表面可制备表面改性微孔膜，改善微孔膜在特定应用领域的性能。

3、聚合物表面涂覆改性微孔膜是将改性高分子材料直接附着在微孔膜上形成薄层，操作简单、步骤少，易于连续化生产。但是，由于未改性的微孔膜表面能低，改性聚合物与微孔膜结合作用较弱，表面改性微孔膜的长期使用稳定性不足。表面涂覆单体原位聚合是将聚合物单体涂覆在微孔膜表面，通过聚合反应在微孔膜表面原位生长出改性高分子材料。与直接涂覆改性高分子材料相比，单体原位聚合的方法得到的改性高分子材料在微孔膜表面分布更加均匀，且结合作用更强，缺点是改性高分子材料及单体的选择受限，连续化制备困难。表面接枝是对微孔膜进行表面处理，使微孔膜表面具有活性反应位点，再通过“graftfrom”和/或“graft onto”的方法将改性高分子材料接枝到微孔膜表面。表面接枝的缺点在于，表面处理过程对微孔膜机械性能和化学稳定性造成较大损失，且制备过程复杂，大多数接枝反应条件无法满足连续化制备需求。

4、羟基自由基攻击导致离子交换树脂降解是离子交换膜性能衰减和失效的主要原因。为了提高离子交换膜的耐自由基攻击能力，通过添加自由基淬灭剂来增强离子交换膜的化学耐久性，目前主要是将自由基淬灭剂添加到离子交换树脂基体中或离子交换膜以外的部件中。过渡金属基自由基淬灭剂和酚羟基类自由基淬灭剂是最常见的两种自由基淬灭剂。过渡金属基自由基淬灭剂与离子交换树脂相容性差，共混量受限，且金属离子与离子交换树脂离子官能团的反离子交联作用会降低离子交换膜的电化学性能。酚羟基类自由基淬灭剂与离子交换树脂相容性好，自由基淬灭活性高，不会与离子官能团发生离子交联，但小分子的酚羟基类自由基淬灭剂存在易流失的问题。

技术实现思路

1、本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：针对微孔膜的表面改性，表面涂覆法存在改性材料与微孔膜结合性差的缺点，表面涂覆单体原位聚合和表面接枝存在过程复杂，难以连续化制备的缺陷。目前应用到离子交换膜的微孔膜存在机械强度低、表面能低、亲水性差等不足，微孔膜作为增强层与离子交换树脂制备的复合离子交换膜，需要提高表面能来改善复合效果。此外，羟基自由基攻击导致离子交换树脂降解是离子交换膜性能衰减和失效的主要原因。因此，改善微孔膜的表面能、耐自由基性、耐氧化性、耐久性、机械性能等具有重要意义。

2、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种改性微孔膜、复合离子交换膜及其制备方法和应用，通过在微孔膜的表面涂覆含酚羟基的聚合物改性微孔膜，含酚羟基的聚合物作为自由基淬灭剂使微孔膜具有自由基淬灭能力，提高微孔膜的耐自由基性能和抗氧性。

3、本发明实施例的改性微孔膜，包括：微孔膜，所述微孔膜的表面涂覆含酚羟基的聚合物。本发明实施例的改性微孔膜带来的优点和技术效果，通过在微孔膜的表面涂覆含酚羟基的聚合物改性微孔膜，含酚羟基的聚合物作为自由基淬灭剂负载在微孔膜的膜面和/或孔隙中和/或纤维结构表面，使微孔膜具有自由基淬灭能力，提高微孔膜的耐自由基性能和抗氧性。改性微孔膜作为增强层应用于复合离子交换膜能够提高复合离子交换膜的耐久性，增强复合离子交换膜在燃料电池质子交换膜、水电解用质子交换膜和液流电池隔膜等应用中的耐久性。改性微孔膜还可以应用于有特殊需求的过滤、分离领域，用于过滤材料、密封材料、纺织材料、电池隔膜等微孔膜应用领域。

4、在一些实施例中，所述含酚羟基的聚合物含有式（1）所示的结构单元：

5、

6、式（1）

7、其中，r1选自h或f；r2选自h、f或ch3；r3选自h或c1~c4的烷基；r4选自h、苯基或c1~c6的烷基；r5选自h、苯基或c1~c6的烷基；n为0~8的整数。

8、在一些实施例中，所述含酚羟基的聚合物含有式（2）所示的结构单元，

9、

10、式（2）

11、其中，r1选自h或f；r2选自h、f或ch3；x选自f、cl、br、i；

12、和/或，所述含酚羟基的聚合物含有式（3）所示的结构单元，

13、

14、式（3）

15、其中，r0选自h或ch3；r1选自h或f；r2选自h、f或ch3；

16、和/或，所述含酚羟基的聚合物含有结构单元、、-ch2ch2-、-ch(ch3)ch2-或-ch(ch2ch3)ch2-中的至少一种。

17、在一些实施例中，所述含酚羟基的聚合物的酚羟基官能化度为：基于含酚羟基的聚合物中的式（1）所示的结构单元、式（2）所示的结构单元、式（3）所示的结构单元的总摩尔数，式（1）所示的结构单元所占的比例，所述含酚羟基的聚合物的酚羟基官能化度为1%以上。

18、在一些实施例中，所述含酚羟基的聚合物的mn为30000~1200000；所述含酚羟基的聚合物的mw为30000~1600000。

19、在一些实施例中，所述含酚羟基的聚合物的制备方法，包括以下步骤：（1）卤甲基化的苯乙烯类聚合物与官能化试剂进行亲核取代反应，得到中间产物；其中，所述官能化试剂包括含有苯环的有机胺类化合物，所述含有苯环的有机胺类化合物的苯环上含有羟基、乙酰氧基、烷氧基取代基中的至少一种；（2）所述中间产物进行碱处理和/或酸处理，得到含酚羟基的聚合物。

20、在一些实施例中，所述步骤（1）中，所述卤甲基化的苯乙烯类聚合物包括式（2）所示的结构单元：

21、

22、式（2）

23、其中，r1选自h或f；r2选自h、f或ch3；x选自f、cl、br、i；

24、所述卤甲基化的苯乙烯类聚合物包括卤甲基化的聚苯乙烯、聚（α-甲基苯乙烯）、聚（苯乙烯-ran-α-甲基苯乙烯）、聚三氟苯乙烯、聚（苯乙烯-ran-乙烯）、聚（苯乙烯-ran-丁烯）、聚（苯乙烯-b-乙烯）、聚（苯乙烯-b-（乙烯-ran-丁烯）-b-苯乙烯）、聚（苯乙烯-b-（乙烯-ran-丙烯）-b-苯乙烯）、聚（苯乙烯-b-（乙烯-乙烯-丙烯）-b-苯乙烯）中的至少一种；所述卤甲基化包括氟甲基化、氯甲基化、溴甲基化、碘甲基化中的至少一种。

25、在一些实施例中，所述步骤（1）中，所述官能化试剂具有以下所示的结构式：

26、

27、式中，r3选自h或c1~c4的烷基；r4选自h、苯基或c1~c6的烷基；r5选自h、苯基或c1~c6的烷基；m通过o原子与苯环相连，m选自h、乙酰基、c1~c4的烷基；n为0~8的整数。

28、在一些实施例中，所述步骤（1）中，所述含有苯环的有机胺类化合物的苯环上含有羟基取代基，包括对氨基苯酚、间氨基苯酚、对甲氨基苯酚、3,5-二甲基-4-氨基苯酚、4-羟基苯甲胺、4-羟基苯乙胺、甲羟苯丙胺、4-羟基-n-甲基苯甲胺、4-氨基-2,6-二甲基苯酚、4-氨基-2,6-二乙基苯酚、4-氨基-2,6-二正丙基苯酚、4-氨基-2,6-二异丙基苯酚、4-氨基-2,6-二正丁基苯酚、4-氨基-2,6-二苯基苯酚、4-氨基-2,6-二叔丁基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-乙基苯酚、4-(氨基甲基)-2-异丙基苯酚中的至少一种；

29、和/或，所述含有苯环的有机胺类化合物的苯环上含有乙酰氧基取代基，包括4-乙酰氧基苯胺、3-乙酰氧基苯胺、4-乙酰氧基苯甲胺、4-乙酰氧基-n-甲基苯胺、4-乙酰氧基-n-甲基苯甲胺、4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯胺、4-乙酰氧基-3-甲基苯胺、4-乙酰氧基-3-乙基苯胺、4-乙酰氧基-3,5-二异丙基苯胺、4-乙酰氧基-3,5-二丁基苯胺、4-乙酰氧基-3,5-二苯基苯胺中的至少一种；

30、和/或，所述含有苯环的有机胺类化合物的苯环上含有烷氧基取代基，包括对氨基苯甲醚、对氨基苯乙醚、4-氨基-2,6-二甲基苯甲醚、4-氨基-2,6-二异丙基苯甲醚、4-氨基-2,6-二苯基苯甲醚、4-氨基-2,6-二叔丁基苯甲醚、对氨基苯异丙醚、对氨基苯丁醚、4-甲氧基-n-甲基苯甲胺、4-甲氧基-n-甲基苯胺、4-氨基-2-异丙基苯甲醚、间氨基苯甲醚、间氨基苯乙醚、间氨基苯异丙醚中的至少一种；

31、和/或，所述官能化试剂包括第一官能化试剂和第二官能化试剂，所述第一官能化试剂包括对氨基苯酚、4-乙酰氧基苯胺、对氨基苯甲醚、对氨基苯乙醚中的至少一种，所述第二官能化试剂包括4-氨基-2,6-二叔丁基苯酚、4-乙酰氧基-3,5-二叔丁基苯胺、4-氨基-2,6-二叔丁基苯甲醚中的至少一种。

32、在一些实施例中，所述步骤（1）中，所述亲核取代反应在中性或碱性条件下进行；

33、和/或，所述亲核取代反应在碱性催化剂催化下进行；所述碱性催化剂包括碱金属的氢化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、亚硫酸盐、醋酸盐、金属有机化合物中的至少一种；所述卤甲基化的苯乙烯类聚合物中的卤甲基基团与碱性催化剂的摩尔比为1：0.5~5；

34、和/或，所述亲核取代反应中采用的溶剂为有机溶剂；所述卤甲基化的苯乙烯类聚合物与溶剂的质量比为1：4~100；

35、和/或，所述亲核取代反应的温度为30~180℃；

36、和/或，所述亲核取代反应的时间为3~36h；

37、和/或，所述卤甲基化的苯乙烯类聚合物中的卤甲基基团与所述官能化试剂的摩尔比为1：0.5~10；

38、和/或，所述亲核取代反应结束后将反应后的溶液倒入沉淀剂中进行沉淀，得到所述中间产物。

39、在一些实施例中，所述步骤（2）中，所述中间产物进行碱处理，碱处理后的产物进行酸处理，得到含酚羟基的聚合物；所述碱处理包括将所述中间产物加入碱溶液中进行反应；所述反应的温度为30~100℃；所述反应的时间为1~24h；所述碱溶液的溶质包括氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；所述碱溶液的溶剂包括水或脂肪醇中的至少一种；所述碱溶液的浓度为0.1~8mol/l；

40、和/或，所述酸处理包括加入酸溶液中进行酸化；所述酸化的温度为30~100℃；所述酸化的时间为1~24h；所述酸溶液包括盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种；所述酸溶液的浓度为0.1~6mol/l。

41、在一些实施例中，所述微孔膜与含酚羟基的聚合物的质量比为99.9~1:0.1~2.5；

42、和/或，所述改性微孔膜的平均孔径为0.01μm ~1μm；

43、和/或，所述改性微孔膜的孔隙率为30%~95%；

44、和/或，所述改性微孔膜的厚度为1 μm~1 mm。

45、在一些实施例中，所述微孔膜包括中空纤维膜、管式膜或平板膜层结构中的至少一种；

46、和/或，所述微孔膜通过核径迹蚀刻、微纳加工、拉伸法、溶出法、烧结法、相转化法、膜裂法或静电纺丝法中的至少一种方法制备得到；

47、和/或，所述微孔膜包括含氟聚烯烃、非氟聚烯烃、芳香聚合物、醋酸纤维素、纤维素、木质素、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、苯乙烯系热塑弹性体、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚酯、聚氨酯、聚醚酰亚胺和聚酰胺微孔膜中的至少一种；

48、和/或，所述微孔膜的厚度为1 μm~1 mm；

49、和/或，所述微孔膜的平均孔径为0.01 μm~1 μm；

50、和/或，所述微孔膜的孔隙率为30%~95%。

51、在一些实施例中，所述改性微孔膜还包括粘结剂和/或交联剂；

52、所述含酚羟基的聚合物与粘结剂的质量比为0.1~25：0~25；

53、所述交联剂与含酚羟基的聚合物的质量比为0~1：1；

54、所述粘结剂为乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物的聚合单体包括乙烯、乙烯醇、乙烯醇缩醛或醋酸乙烯酯中的至少一种；

55、所述交联剂包括结构式或中的至少一种，式中，r10和r12分别选自醛基或羧基，r11选自c1~c16的烷基或苯基。

56、本发明实施例提供一种改性微孔膜的制备方法，包括以下步骤：1）将所述含酚羟基的聚合物分散在溶剂中，形成分散系；2）将所述分散系涂覆在微孔膜的表面，热处理，得到改性微孔膜。本发明实施例中，将聚合物分散在溶剂中后涂覆在微孔膜表面，热处理脱除溶剂后得到改性微孔膜，含酚羟基的聚合物作为自由基淬灭剂负载在微孔膜的膜面和/或孔隙中和/或纤维结构表面，使微孔膜具有自由基淬灭能力，提高微孔膜的耐自由基性能和抗氧性。

57、在一些实施例中，所述步骤1）中，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、卡必醇、环烷烃、卤代烃、芳香烃中的至少一种；和/或，所述步骤1）中，所述分散系为溶液、乳液或凝胶；和/或，所述步骤1）中，所述含酚羟基的聚合物的质量为所述溶剂质量的0.1%~50%；和/或，所述步骤2）中，所述热处理的温度为20~180℃；和/或，所述步骤2）中，所述热处理的时间为0.1 h~4 h；和/或，所述步骤2）中，所述涂覆包括浸渍、刮刀涂布、狭缝涂布或喷涂中的至少一种；和/或，所述步骤2）中，将所述分散系涂覆在微孔膜的表面，热处理，再进行一次或多次拉伸，得到改性微孔膜。

58、在一些实施例中，所述步骤1）中，还包括粘结剂和/或交联剂，将所述含酚羟基的聚合物与粘结剂和/或交联剂分散在溶剂中，形成分散系；所述含酚羟基的聚合物与粘结剂的质量比为0.1~25：0~25；所述交联剂与含酚羟基的聚合物的质量比为0~1：1。

59、本发明实施例提供一种复合离子交换膜，包括本发明实施例的改性微孔膜或本发明实施例的制备方法制得的改性微孔膜。本发明实施例中，复合离子交换膜具有改性微孔膜的全部优点，在此不再赘述。改性微孔膜作为增强层应用于复合离子交换膜能够提高复合离子交换膜的耐自由基性能，抗氧性和耐久性。在燃料电池用离子交换膜、水电解制氢用离子交换膜应用中，良好的耐自由基性能够有效抑制羟基自由基攻击，延缓离子交换膜性能衰减，从而提高耐久性。在液流电池隔膜应用中，良好的耐氧化性能够抑制高价金属离子和高价金属氧化物离子对离子交换膜的氧化作用，提高使用可靠性和寿命。

60、在一些实施例中，所述复合离子交换膜中改性微孔膜的质量百分含量为0.1%~90%；和/或，所述复合离子交换膜的膜厚为3 μm~500 μm；和/或，所述复合离子交换膜的离子交换容量为0.1 mmol/g~5.2 mmol/g；和/或，所述复合离子交换膜中的离子交换树脂包括全氟磺酸树脂、全氟磺酰亚胺树脂、多酸侧链型全氟树脂、磺化聚三氟苯乙烯、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚腈、磺化聚磷腈、磺化聚苯醚、磺化聚苯腈、磺化聚酰亚胺和磺化聚苯并咪唑中的至少一种。

61、本发明实施例提供一种复合离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：（a）将离子交换树脂分散在溶剂中，得到离子交换树脂分散液；（b）将所述离子交换树脂分散液涂覆在所述改性微孔膜的一侧或者两侧，干燥，得到复合离子交换膜。本发明实施例中，具备复合离子交换膜的全部优点，在此不再赘述。

62、本发明实施例提供一种改性微孔膜或复合离子交换膜的应用，用于过滤和/或分离；和/或，用于过滤材料、密封材料、纺织材料、电池隔膜中的至少一种；和/或，用于燃料电池、水电解制氢装置、液流电池、氯碱工业、锂电池、电渗析、渗透中的至少一种；和/或，用于燃料电池离子交换膜、水电解制氢用离子交换膜、液流电池隔膜、氯碱工业隔膜、电渗析膜、渗透膜中的至少一种。本发明实施例中，改性微孔膜作为增强层应用于复合离子交换膜能够提高复合离子交换膜的耐自由基性能和抗氧性，增强复合离子交换膜在燃料电池质子交换膜、水电解用质子交换膜和液流电池隔膜等应用中的耐久性。改性微孔膜或复合离子交换膜还可以应用于有特殊需求的过滤、分离领域，用于过滤材料、密封材料、纺织材料、电池隔膜等微孔膜应用领域，还可以用于氯碱工业隔膜、电渗析膜、渗透膜等领域。