一种ZnCo2S4/NiO复合光催化剂及其制备方法和应用

本发明属于光催化制氢，特别涉及znco2s4/nio复合光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢气被认为是未来理想的绿色燃料，是一种潜在的非碳基能源，可以取代化石燃料。由于反应产物为水，所以没有二氧化碳排放。然而，由于传统的制氢生产方法成本较高，环保可再生制氢仍然不受欢迎。利用半导体催化剂进行制氢的光催化分水技术，为太阳能实现清洁、低成本、环保的制氢提供了一种很有前途的方法。

2、锌基光催化剂因其成本低、利用率高、能带结构合适和化学/热稳定性而得到了广泛的应用。钴在环境中比cd、ni或cu更稳定，而且比过渡金属要便宜得多。因此，引入钴作为光催化剂是非常有吸引力的。znco2s4是一种典型的双金属硫化物，它已日益引起人们的关注。znco2s4具有合适的带隙以及导带、价带位置、良好的吸光性和优异的电导率。然而，znco2s4是一种尺寸较小的纳米颗粒，znco2s4的光催化析氢能力较差，还易团聚，影响电荷的分离与转移，导致其光催化析氢性能进一步减弱。

技术实现思路

1、针对现有技术中的不足，本发明目的在于提供一种znco2s4/nio复合光催化剂及其制备方法和应用。在本发明中，首先通过水热-煅烧法制备出nio，然后再利用溶剂热法，在nio表面生长znco2s4，形成znco2s4/nio复合光催化剂，以提升znco2s4光催化产氢的效率。

2、本发明提供了一种znco2s4/nio复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

3、s1：将镍源分散于溶剂中，加入氨水调节ph值，经过充分搅拌后进行水热反应，随后离心清洗、干燥，最后将干燥固体粉末完成煅烧，制得nio纳米片。

4、进一步的，所述镍源为二水合氯化镍，溶剂为去离子水，镍源与去离子水的用量比为(8.0-8.9)mmol:30ml。

5、进一步的，镍源与去离子水的用量比为8.0mmol:30ml。

6、进一步的，所述ph值为9-11。

7、进一步的，所述搅拌时间为10-60min，速率为600-900rpm。

8、进一步的，所述水热反应温度为150-180℃，时间为5-8h。

9、进一步的，所述离心清洗溶剂为去离子水和(或)乙醇，转速为8000-9000rpm。

10、进一步的，所述煅烧温度为200-400℃，升温速率为2-5℃/min，煅烧时间为1.5-3h。

11、s2：将nio纳米片与溶剂混合制成悬浮液，向悬浮液中加入锌源、钴源和硫源，以及碱性物质调节ph值，充分搅拌后进行水热反应，随后离心清洗、干燥，制得znco2s4/nio复合催化剂。

12、进一步的，所述溶剂是去离子水。

13、进一步的，所述镍源为二水合氯化镍；所述锌源为二水合乙酸锌；所述钴源为六水合硝酸钴；所述硫源为硫代乙酰胺。

14、进一步的，所述nio纳米片与锌源、钴源和硫源的摩尔比为(1.0-1.7):(0.5-2):(1-4):(4-16)。

15、进一步的，所述nio纳米片与锌源、钴源和硫源的摩尔比为1.5:0.5:1:4。

16、进一步的，所述调节ph值的碱性物质为氢氧化钠；所述ph值为9-11。

17、进一步的，所述ph值为9。

18、进一步的，所述搅拌的时间为0.5-2h，转速为600rpm。

19、进一步的，所述离心清洗的溶剂为去离子水和(或)乙醇，转速为10000rpm。

20、进一步的，水热反应的温度为180-200℃，时间为10-12h。

21、该法制备的znco2s4/nio复合光催化剂在光催化产氢中的应用：将催化剂、牺牲剂均匀混合后加入反应釜中，置于充满氮气的密闭反应器中，在模拟太阳光的照射、温度为5-8℃下进行反应；其中，牺牲剂由0.35mol/l硫化钠溶液和0.25mol/l亚硫酸钠溶液组成。

22、本发明具有以下优势：

23、1、本发明的制备方法通过煅烧-水热法，可以让znco2s4纳米颗粒在光生电子和空穴的诱导下，更加适配且均匀地沉积或生长在nio纳米片表面，以改善的聚集，进一步增大催化剂比表面积，同时提供更多的反应位点，降低znco2s4的光生电荷的重组，形成内置电场，加快光生电荷的转移。

24、2、本发明通过znco2s4、nio复合形成具有z型异质结构的复合催化剂，加快光生电荷快速的定向转移，同时减少光生载流子的重组，以提高材料的光催化性；与znco2s4和nio相比，znco2s4/nio的光催化性能显著提高，其析氢效率达到1496.46μmol g-1h-1，分别是znco2s4和nio的24.6倍和8.4倍。

25、3、本发明的制备方法只需添加少量的非贵金属氧化物半导体即可实现性能的显著提升，极大地减少了复合催化剂的制备成本。

26、4、本发明的制备方法所需反应温度相对较低，减少了能耗，使实验过程更加安全；反应原料简单易得，所需能耗小，操作简便；合成的复合材料具有良好的光催化产氢性能。

技术特征：

1.一种znco2s4/nio复合光催化剂，其特征在于，所述znco2s4/nio复合光催化剂由nio纳米片表面生长znco2s4纳米颗粒而成。

2.根据权利要求1所述的znco2s4/nio复合光催化剂，其特征在于，由以下方法制备而成：

3.根据权利要求2所述的znco2s4/nio复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍源为二水合氯化镍；所述锌源为二水合乙酸锌；所述钴源为六水合硝酸钴；所述硫源为硫代乙酰胺。

4.根据权利要求2所述的znco2s4/nio复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性物质为氢氧化钠。

5.根据权利要求2所述的znco2s4/nio复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为200-400℃，升温速率为2-5℃/min，煅烧时间为1.5-3h。

6.根据权利要求1所述的znco2s4/nio复合光催化剂在光催化产氢中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：将催化剂、牺牲剂均匀混合后加入反应釜中，置于充满氮气的密闭反应器中，在模拟太阳光的照射、温度为5-8℃下进行反应；其中，牺牲剂由0.35mol/l硫化钠溶液和0.25mol/l亚硫酸钠溶液组成。

技术总结
本发明属于光催化制氢技术领域，具体涉及一种ZnCo2S4/NiO复合光催化剂及其制备方法和应用。本发明通过煅烧‑水热法，让ZnCo2S4纳米颗粒在光生均匀地沉积或生长在NiO纳米片表面，以改善ZnCo2S4纳米颗粒的聚集，进一步增大催化剂比表面积，同时提供更多的反应位点，同时ZnCo2S4和NiO纳米片形成Z型异质结构，降低ZnCo2S4的光生电荷的重组，形成内置电场，加快光生电荷的转移，抑制光生电子空穴的复合速率，提高光催化剂的析氢效率。本发明的复合催化剂具有良好的光催化产氢性能。

技术研发人员：王新颖,葛露萍,周赟,戴晓军,刘杨清,冯胜
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16