一种石墨碳改性的二氧化硅-氮化碳核壳纳米球材料、氧化石墨烯基复合膜及制备方法和应用

本发明属于催化膜材料制备，具体涉及一种石墨碳改性的二氧化硅-氮化碳核壳纳米球材料、氧化石墨烯基复合膜及制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，抗生素作为一种新型微量有机污染物，因其在环境中可促进耐药性细菌的出现和传播以及可对多种生物产生直接的急性或慢性的生物毒性效应并改变物种分布而备受人们的关注。在多种合成抗生素中，磺胺甲恶唑是最常使用的一种磺胺类药物，在各类水体中均检测到它的存在。因此，高效的污水处理技术成为研究人员关注的重点。迄今为止，人们已经探索和开发出许多成熟的技术，如生物膜法、活性污泥法、吸附、离子交换、膜技术、混凝沉降、电化学技术、芬顿法以及光催化技术等。其中，膜技术由于具有化学品消耗低、分离效果好、易于维护、对环境影响小等优点，已被广泛应用于水净化领域；半导体光催化技术因其可利用太阳能这一清洁可再生能源作为动力，也为水环境污染修复提供了新的可能。

2、常见的用于水中污染物去除的膜技术多为压力驱动型，并可根据膜的孔径大小对该类型膜进行分类。其中，纳滤技术因其能耗低、操作简单、节省空间、效率高等优点，在饮用水净化和废水处理中得到了广泛的研究。氧化石墨烯(go)是石墨烯的一种重要衍生物，由于具有快速和选择性的纳米通道，以及良好的机械强度和灵活性，由氧化石墨烯薄片组装的氧化石墨烯基膜是废水处理的理想材料。但是，单一的go膜仅能将污染物从水中分离而不能去除，因此随着分离的进行，在膜表面将不可避免地发生污染物的堆积，从而堵塞膜孔、降低通量，影响膜的正常运行。

3、作为一种新型半导体光催化剂，氮化碳相对较窄的带隙(2.7ev)和合适的光吸收波长(460nm)可以显著提高其对太阳光的利用。此外，氮化碳还具有原料丰富且易合成、优异的热稳定性和化学稳定性等多种优势。然而，虽然综合性能优异，但由于原始的氮化碳具有光生电子-空穴对复合速率快、比表面积小、不易与水分离、量子效率低、光吸收不足等固有缺点，其实际应用受到限制。为了改善上述缺点，研究人员提出了多种策略以提高氮化碳的光催化活性，如纳米结构工程、构建异质结、元素掺杂、引入缺陷等。然而目前对氮化碳的改性研究仍不足，开发一种简单的改性方法得到高效廉价的催化剂是十分有必要的。

4、为充分发挥光催化剂优异的光催化性能，现有的光催化剂往往以具有大比表面积的纳米粉体形式应用于光催化反应器中。然而，从水中分离纳米光催化剂非常困难，从而导致催化剂的回收和重复利用率低，且其尺寸毒性也有可能产生二次污染。近年来，耦合光催化与膜分离的光催化膜技术受到人们越来越多的关注。在光照射下，光催化膜可通过光催化剂产生的活性氧降解进料溶液中的污染物，从而防止在膜表面形成饼层造成膜孔阻塞，在一定程度上减少膜污染，延长膜的使用寿命；同时，膜基底既可作为被去除物质的选择性屏障，又可作为光催化剂的载体，解决了后续催化剂的分离难题。简而言之，光催化膜技术在一定程度上弥补了单一膜分离和光催化的不足，极大拓展了它们在水污染修复领域的应用场景。

技术实现思路

1、针对目前氮化碳催化剂存在的光催化活性不足以及催化应用方面的技术问题，本发明的目的在于提供一种石墨碳改性的二氧化硅-氮化碳核壳纳米球材料、氧化石墨烯基复合膜及制备方法和应用。

2、本发明所采用的具体技术方案如下：

3、一种石墨碳改性的二氧化硅-氮化碳核壳纳米球材料的制备方法，包括以下步骤：

4、1)根据改进的法制备掺杂有机碳的纳米二氧化硅球，然后用乙醇洗涤洗涤数次，干燥；

5、2)取步骤1)干燥后的固体粉末置于石英舟中，然后转移至于管式炉中，在超纯氮气气氛中加热煅烧，纳米二氧化硅球上的有机碳在高温氮气环境下转化为石墨碳，冷却至室温后得到石墨碳改性的纳米二氧化硅球模板；

6、3)将三聚氰胺与步骤2)所述石墨碳改性的纳米二氧化硅球模板按照5～20:1的质量比混合并研磨均匀，随后置于加盖陶瓷坩埚中并在马弗炉中煅烧，冷却至室温后研磨过筛，得到石墨碳改性的二氧化硅-氮化碳核壳纳米球。

7、进一步地，步骤1)所述改进的法制备掺杂有机碳的纳米二氧化硅球的方法为：将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水-乙醇混合液中，于30-40℃温度下搅拌反应20～60min，然后加入氨水并充分搅拌后，快速加入硅酸四乙酯并搅拌反应20-30h；其中所述氨水的质量分数是25-30％，十六烷基三甲基溴化铵与硅酸四乙酯的固液投料比是0.1～0.3g:1ml，优选为0.15g:1ml，氨水与硅酸四乙酯的体积比是0.8～1.2:1，优选为0.9～1.0:1。

8、更进一步地，所述混合液中去离子水-乙醇的体积比是1.2～2.0:1，硅酸四乙酯加入至所述去离子水-乙醇混合液中的体积分数是1～2％，优选为1.2-1.5％。

9、进一步地，步骤2)中煅烧温度是650-750℃，优选为700℃，煅烧保温时间是2-4h，优选为3h。

10、进一步地，步骤3)中三聚氰胺与石墨碳改性的纳米二氧化硅球模板的质量比是10～12:1，步骤3)中煅烧温度是500-600℃，优选为550℃，煅烧保温时间是2-4h，优选为3h。

11、本发明还提供所述的一种石墨碳改性的二氧化硅-氮化碳核壳纳米球材料在光催化降解水体中降解抗生素的应用，应用方法为：将抗生素废水ph调节至6-7，向其中投入所述石墨碳改性的二氧化硅-氮化碳核壳纳米球材料，先在黑暗条件下搅拌使达到吸附-解吸平衡，然后打开光源进行光催化降解反应，其中光照波长大于420nm。

12、进一步地，所述抗生素为磺胺甲恶唑，抗生素废水的浓度为10ppm以下，所述石墨碳改性的二氧化硅-氮化碳核壳纳米球材料在抗生素废水中的投料浓度为0.2～0.6g/l，优选为0.4g/l。

13、进一步地，所述光源是在氙灯光照下进行，氙灯的光照功率为100～300mw/cm2，优选为200-300mw/cm2。

14、所述的一种协同催化分离的氧化石墨烯基复合膜，其制备方法包括以下步骤：

15、s1：氧化石墨烯溶液以支撑膜为基底抽滤成膜，干燥，在支撑膜表面形成氧化石墨烯基膜；

16、s2：将本发明的石墨碳改性的二氧化硅-氮化碳核壳纳米球材料分散于戊二醛溶液中形成悬浮液，然后将石墨碳改性的二氧化硅-氮化碳核壳纳米球材料抽滤至氧化石墨烯基膜表面，干燥，即制得协同催化分离的氧化石墨烯基复合膜。

17、作为优选，步骤s1中，支撑膜为pes商业膜，膜平均孔径为0.1～0.2μm，优选为0.1μm；所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.05-0.2g/l，优选为0.1g/l，在膜上的负载量为0.01-0.02mg/cm2，优选为0.0175mg/cm2。

18、作为优选，步骤s2中，石墨碳改性的二氧化硅-氮化碳核壳纳米球光催化剂在膜上的负载量与氧化石墨烯在膜上的负载量的比值为1:1-3:1，优选为2:1；所述的戊二醛溶液质量浓度为5-20％，优选为10％。

19、本发明所述的一种协同催化分离的氧化石墨烯基复合膜在光催化降解水中抗生素中的应用，其特征在于应用方法为：在光照下，采用死端过滤的方式用于水中抗生素的截留降解，使污染物溶液在1～2bar的压力下通过所述氧化石墨烯基复合膜；所述抗生素优选为磺胺甲恶唑。

20、本发明与现有的技术相比，具有如下优点：

21、1)本发明制备石墨碳改性的纳米二氧化硅球模板的方法工艺成熟，可用于大规模生产；本发明采用模板法获得石墨碳改性的二氧化硅-氮化碳核壳纳米球，成功通过形貌调控和表面修饰实现了对氮化碳的改性，制备工艺简单、操作容易，改性操作优化了催化剂的能带结构，促进了光生载流子的分离与迁移，提升了可见光催化效率，可应用于水中抗生素的降解。

22、2)本发明所述石墨碳改性的二氧化硅-氮化碳核壳纳米球材料的原料来源广泛、廉价易得，合成工艺简单，可用于大规模生产。

23、3)本发明方法制备的石墨碳改性的二氧化硅-氮化碳核壳纳米球材料，与未改性的氮化碳相比，具有更适宜的能带、更强的可见光吸收能力以及更高的光生电子-空穴对分离和迁移效率。

24、4)本发明方法制备的石墨碳改性的二氧化硅-氮化碳核壳纳米球材料，在用于对水中的磺胺甲恶唑进行降解时，在相同的催化剂添加量下，其前期反应速率明显高于未改性氮化碳。

25、5)本发明方法制备的石墨碳改性的二氧化硅-氮化碳核壳纳米球材料可以实现对水中磺胺甲恶唑的高效降解，且具有优异的光化学稳定性。

26、6)本发明方法制备的协同催化分离的氧化石墨烯基复合膜，可实现对磺胺甲恶唑的有效截留与催化降解。