一种聚酰亚胺/磷钨酸银光催化剂及其制备方法、应用

本发明涉及一种聚酰亚胺/磷钨酸银光催化剂及其制备方法、应用，属于光催化剂的制备。

背景技术：

1、黄曲霉毒素b1(aflatoxin b1，afb1)是被国际癌症组织列为i类致癌物质，严重威胁着农产品及其制品的安全，也是油脂加工领域亟待解决的难题之一。目前常见的afb1的脱除方法可分为：物理法、化学法和生物法。物理法常见的是紫外光或射线的辐照、高温、吸附等，化学法常用酸、碱处理，生物法利用酶和微生物控制或分解afb1。基于以上方法，在油脂中的afb1进行消减过程中衍生出一系列问题。例如，紫外光的穿透深度低且会加速油脂氧化；酸碱处理会增加炼耗；酶制剂与微生物的应用范围具有局限性，不适于消减油脂中的afb1。因此，寻找低能耗、污染小、性能好的脱除油脂中afb1的方法有重要意义。afb1污染是油脂加工领域的难题，制约了我国油脂产业的发展。根据现行油脂制取与加工工艺，利用活性炭、脱酸时皂粒等吸附、碱分解能一定程度上减少油中afb1，但存在炼耗增加、吸附剂再生、毒素及化学污染再处理等问题。光催化技术是治理afb1污染的可行手段之一，具有温和、清洁、操作简便等优点。该技术源于以水为介质的环境/能源光催化，在食品基质中的研究匮乏，适用于油脂体系的高性能宽光谱吸收光催化材料的研发滞后。

2、光催化技术是一种温和的高级氧化还原技术，利用光催化效应产生的自由基较强的氧化性和光生电子的还原性，将难以降解的有机污染物分解成小分子、co2和h2o。真菌毒素实质上也是一类化学结构稳定的难分解的有机化合物，afb1含有共轭体系，热稳定性好、分解温度高度280℃，通常的热处理和灭菌程序基本不能将其破坏，利用光催化技术，afb1能在温和条件下实现分解，因此光催化技术在afb1降解方面具有巨大潜力。

3、聚酰亚胺(polyimide，pi)是一类由富电子的胺基和缺电子的酸酐基组成的含有五元酰亚胺环的共轭聚合物，它可以通过将均苯四甲酸酐(pyromellitic dianhydride，pmda)接枝到氮化碳骨架上制备得到。pi的合成温度低，无毒，具有耐辐射、耐高低温、耐氧化性和优异的机械性能。pi可以用于改善半导体的光催化性能，减小复合材料的带隙，提高复合材料的吸收波长，有利于增强复合材料的光子吸收效率。以三嗪或庚嗪结构为基本结构单元的氮化碳允许采用有机策略对其进行分子结构和电子结构的调控，利用简单有机手段可以将不同的有机官能团接枝到氮化碳结构上，从而改善材料的可见光吸收。chu等将缺电子的pmda引入到氮化碳(g-c3n4)的网络结构中，制备得到聚酰亚胺光催化剂pi，提高了其光催化降解甲基橙的活性。引入缺电子取代基得到的pi相比于碳氮化物的价带(vb)位置更低，最低未占有分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital，lumo)(对应于导带cb)从碳氮化物结构单元三嗪或庚嗪结构转移到pmda上，有效调控了复合材料的能带结构。pi在氧化反应中的首选活性位点在三嗪或庚嗪结构，在还原反应中的首选活性位点在pmda，因此具有吸电子功能的pmda不仅有助于修饰电子能带结构，还有助于还原位点和氧化位点的分离、有利于空间电荷的分离，从而有利于光催化过程。另外，在碳氮化物骨架中引入碳环结构后形成的异质结催化剂的费米能级附近增加大量可移动的电子，这些电子可以增强对水分子的吸附，减小光催化过程界面势垒。

4、多金属氧酸盐(polyoxometallates，poms)也称多酸，是一种结构独特、功能多样的过渡金属-氧簇合物，是兼具酸性和氧化还原性质的双功能催化剂。根据分子轨道理论，在光的激发下，电子可以从poms中氧最高充占据分子轨道(highest occupied molecularorbital，homo)向金属lumo跃迁，也就是o→m荷移跃迁，所以多酸材料广泛应用于光电化学。受到能带结构的限制，poms光吸收范围窄，大多数poms在以水为代表的极性溶剂中溶解度高，只能进行均相反应，限制了其在光催化领域中的广泛应用。通过共价键或超分子相互作用构建并均匀分散在复合催化剂中，poms可以参与多相催化反应。用cs+、ag+和rb+等单价阳离子部分或完全取代poms中的质子形成不溶性poms也可以进一步调节poms的性质。同时，poms具有较强的电子和质子转移和储存能力，可用于增强光生载流子的转移和分离。此外，poms在氧化还原反应中能很好地保持其固有结构，是理想的电子受体。一些以ag+为代表的一价阳离子具有灵活的配位数，它们可以分别与含氮杂环中的负电性氮原子和poms中的氧原子形成稳定的配位数结构。ag+和keggin阴离子也可以分别与三嗪结构配合形成纳米棒和纳米带。其中，ag+和keggin阴离子形成不溶性银盐后，其氧化还原稳定性和电子转移性质不变。ag+的存在还可以起到捕获位点的作用，捕获光生电子或者空穴，从而减少光生电子-空穴的复合，提高材料的光催化性能。

5、尽管如此，由于聚酰亚胺依旧存在光生载流子复合率高、光催化氧化能力弱、表面反应效率低，磷钨酸银价带位置低，光催化氧化能力强，但其在合成中易团聚且对底物吸附能力有限，从而影响光催化性能等问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种聚酰亚胺/磷钨酸银光催化剂的制备方法，制得的聚酰亚胺/磷钨酸银光催化剂可以解决现有的技术中以聚酰亚胺光和多金属氧酸盐光催化剂在光催化剂降解黄曲霉毒素b1时效率低的问题。

2、本发明的目的还在于提供一种采用上述制备方法制得的聚酰亚胺/磷钨酸银光催化剂及其应用。

3、为了实现以上目的，本发明的聚酰亚胺/磷钨酸银光催化剂的制备方法所采用的技术方案是：

4、一种聚酰亚胺/磷钨酸银光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将磷钨酸和三聚氰胺在水中进行反应，反应结束后加入水溶性银盐溶液进行自组装，自组装结束后固液分离；将固液分离所得固体进行洗涤后与均苯四甲酸酐混匀，进行固相热缩聚；所述均苯四甲酸酐与用于形成所述固体的三聚氰胺的摩尔比≥1。

5、本发明的聚酰亚胺/磷钨酸铵光催化剂的制备方法，以三聚氰胺、均苯四甲酸酐、水溶性银盐和磷钨酸为前驱体，采用前驱体自组装结合原位固相热缩聚相的方法，首先通过将三聚氰胺和磷钨酸反应生成三聚氰胺磷钨酸盐，再将其和水溶性银盐的自组装合成了磷钨酸盐配位化合物(mapw)，此过程能够在形成的三聚氰胺磷钨酸盐晶体结构的基础上借助伯胺与ag+间的配位作用及ag+对磷钨酸化学结构中氢的取代效应促进磷钨酸盐在复合催化剂中的均匀分散和与有机配体间的紧密接触；然后基于三聚氰胺化学结构上的伯胺和均苯四甲酸酐化学结构上的环状酸酐之间的酰亚胺化反应，通过原位固相热缩聚法得到目标光催化剂，这样由于自组装促进磷钨酸银的分散及其与聚酰亚胺的紧密接触，且热缩聚过程中自组装形成的磷钨酸盐配位化合物中多金属氧酸盐的keggin结构被完整保留能起电子介体的作用，有效促进了光生电荷的迁移，使制备出的光催化剂聚酰亚胺/磷钨酸银在常温下具有优异的可见光催化降解黄曲霉毒素b1的性能，相比于目前公开的方法及聚酰亚胺、p25、磷钨酸银光催化剂，具有光催化效率高、操作简便等特点，在黄曲霉毒素b1降解领域具有广阔的应用前景和很高的实际应用价值。

6、本发明的聚酰亚胺/磷钨酸银光催化剂的制备方法，基于半导体能带理论，将聚酰亚胺和磷钨酸银复合形成异质结，自组装过程能够促进磷钨酸银的均匀分散且实现与聚酰亚胺的紧密接触，促进光生载流子的迁移与分离，并借助聚酰亚胺与afb1间的π-π相互作用促进催化剂对底物的吸附，使本发明制备的聚酰亚胺/磷钨酸银光催化剂表现出良好的光催化降解afb1性能，有效解决了聚酰亚胺和多金属氧酸盐作光催化剂单独使用时在光催化降解黄曲霉毒素b1时存在效率低下的问题。

7、本发明的聚酰亚胺/磷钨酸银光催化剂的制备方法，前驱体出发，通过前驱体自组装结合原位固相热缩聚法制备出具有可见光响应的光催化剂聚酰亚胺/磷钨酸银，工艺过程简单，适合于工业化大规模生产。

8、进一步地，在水中反应的磷钨酸和三聚氰胺的摩尔比为1:3～13，在水中反应的磷钨酸与加入的水溶性银盐溶液中银离子的摩尔比为1:1～3。

9、为避免三聚氰胺添加进强酸性的磷钨酸水溶液中发生分解而造成的物质损失，将磷钨酸溶液和三聚氰胺在水中进行反应是将磷钨酸溶液加入到三聚氰胺溶液中进行反应。例如，将磷钨酸溶液逐滴加入到三聚氰胺溶液中进行反应。可以理解的是，所述磷钨酸溶液、三聚氰胺溶液以及水溶性银盐溶液的溶剂均为水。进一步地，所述磷钨酸溶液中磷钨酸、加入的三聚氰胺溶液中三聚氰胺、加入的水溶性银盐溶液中银离子的摩尔比为1:3～13:1～3，优选为1:5～8:2，例如为1:5:2。所述水溶性银盐优选为硝酸银。反应结束后再加入水溶性银盐溶液能够避免ag+先与磷钨酸发生反应生成沉淀影响自组装过程。

10、为便于对均苯四甲酸酐的用量进行控制，均苯四甲酸苷的摩尔量不少于所采用的三聚氰胺溶液中三聚氰胺的摩尔量，例如均苯四甲酸苷的摩尔量与所采用的三聚氰胺溶液中三聚氰胺的摩尔量相同。

11、进一步地，所述三聚氰胺溶液是将三聚氰胺溶解在水中得到，所述三聚氰胺溶液的浓度为0.001～0.30mol/l；所述磷钨酸溶液是将磷钨酸溶解在水中得到，所述磷钨酸溶液的浓度为0.001～0.30mol/l，例如为0.0017mol/l；所述水溶性银盐溶液中银离子的浓度为0.0016～1.10mol/l。

12、所述洗涤用于去除在自组装过程中未完全参与反应的三聚氰胺、ag+和磷钨酸。通过去除未完全参与反应的三聚氰胺可以避免在自组装过程中游离的三聚氰胺自身聚合形成碳氮聚合物而影响复合催化剂的能带结构；去除未完全反应的磷钨酸可以避免其在复合催化剂中形成新的光生载流子复合中心而影响光催化效率；去除未完全反应的ag+可以避免其发生热转化而影响光生电荷迁移路径。由于三聚氰胺在冷水中的溶解度较小，为了更好地去除三聚氰胺，进一步地，所述洗涤是先采用热水洗涤，再采用乙醇洗涤；所述热水的温度≥50℃。热水系洗涤可以去除未反应的三聚氰胺和银离子，采用乙醇洗涤则可以去除未反应的磷钨酸以及残余的水。例如采用热水洗涤的次数为至少3次，采用的乙醇洗涤的次数为至少3次。进一步地，对洗涤后的固体进行干燥处理、研磨，再与均苯四甲酸酐混匀。所述干燥处理的温度为60～120℃，例如为80℃；干燥处理的时间为8～24h，例如为12h。

13、进一步地，所述反应的时间为0.5～4h，例如为3h；所述自组装的时间为0.5～4h，例如为2h。

14、进一步地，通过研磨的方法将所述固体与均苯四甲酸酐混匀，研磨的时间为5～60min，例如为30min。固相热缩聚能够形成具有光催化性能的晶态聚酰亚胺，并且操作简便、易于工业化实施。进一步地，所述固相热缩聚的温度为300～350℃，时间为3～6h。更进一步地，所述固相热缩聚的温度为325℃，时间为4h。所述固相热缩聚在空气气氛、常压下进行。为了得到颗粒较均匀的催化剂粉末，将固相热缩聚得到的固体进行研磨。

15、进一步地，升温至所述固相热缩聚温度的速率为2～20℃·min-1，例如为10℃·min-1。

16、本发明的聚酰亚胺/磷钨酸银光催化剂所采用的技术方案为：

17、一种采用上述的聚酰亚胺/磷钨酸银光催化剂的制备方法制得的聚酰亚胺/磷钨酸银光催化剂。本发明的聚酰亚胺/磷钨酸银光催化剂采用本发明的制备方法制得，主要由有机聚合物类光催化剂聚酰亚胺和无机化合物类光催化剂磷钨酸银组成。聚酰亚胺与磷钨酸银间难形成共价连接且磷钨酸盐易发生团聚，相较于直接将聚酰亚胺和磷钨酸银的混合光催化剂，本发明的聚酰亚胺/磷钨酸银光催化剂具有组分分散均匀且接触紧密、keggin结构能够促进光生电荷迁移、光催化氧化和还原能力强、光催化降解afb1性能优异等优点。

18、本发明的聚酰亚胺/磷钨酸银光催化剂的应用所采用技术方案为：

19、一种上述的聚酰亚胺/磷钨酸银光催化剂在光催化降解黄曲霉毒素b1中的应用。

20、本发明的聚酰亚胺/磷钨酸银光催化剂在常温下具有优异的可见光催化降解黄曲霉毒素b1的性能，相比于目前公开的方法及聚酰亚胺、二氧化钛p25、磷钨酸银光催化剂，前驱体自组装过程不用严格控制ph等附加条件，主要组分聚酰亚胺和磷钨酸银均为原位形成且分散均匀接触紧密，具有光催化效率高、操作简便等特点。

21、所述光催化降解可以采用可见光。光催化降解的光功率密度为100～2000mw/cm2，例如为1300mw/cm2。进一步地，所述光催化降解采用波长λ≥420nm的可见光或波长为300～2500nm的全波段光或波长λ＜400nm的紫外光。在光催化降解含黄曲霉毒素b1的水溶液中的黄曲霉毒素b1时，将光催化剂加入到含黄曲霉毒素b1的水溶液中进行搅拌形成悬浊液，将悬浊液置于光源下进行光催化剂降解反应。例如水溶液中黄曲霉毒素b1的浓度为500μg·l-1时，光催化降解反应的时间为20～100min。