一种疏水型Pd(II)/SiO2@APTES复合气凝胶的制备方法和应用

本发明属于气凝胶制备，具体涉及一种疏水型pd(ii)/sio2@aptes复合气凝胶的制备方法和应用。

背景技术：

1、柴油和汽油等运输燃料中的硫化合物对环境造成严重污染，对人体健康构成威胁。芳烃作为重要的化工原料和溶剂，主要来源于石油烃类的催化重整和汽油的裂解，故生产的芳烃产品中也含有硫化物，将会在后续的加工中使催化剂中毒。因此，深度脱除燃油和芳烃中的硫化物成为现代石油化工生产领域的研究热点。

2、目前，炼油厂常用加氢脱硫技术(hds)脱除燃料油中的硫化合物，该技术能有效脱除燃油中的硫醇、硫醚和二硫化物，但若要对噻吩及其衍生物等芳香族化合物进行有效脱除，则需要高温高压等严苛的操作条件，以及需要加大催化剂用量，这会导致燃油中芳香族分子饱和，使燃油辛烷值降低，因此亟需开展研究其他深度脱除芳香族硫化物的技术。而吸附脱硫技术(ads)具有设备投入低、能耗低、操作条件温和、对燃料油中的噻吩类化合物可选择性吸附以及良好的吸附再生性能等优势，被认为是最具有发展前景的超深度脱硫技术之一。

3、吸附脱硫技术的核心在于选择有效的吸附剂，已报道的脱硫吸附剂类型有沸石分子筛、活性炭、有机金属骨架(mof)、金属氧化、和气凝胶型脱硫吸附剂等。其中，气凝胶吸附剂具有高比表面积、高孔隙率、表面性质易被调变和三维网状介孔结构等特性，被广泛用作吸附剂和吸附剂载体。专利cn 110354809a、cn 112473574 a、cn 106590728 a通过掺杂ag+、la3+、cu+和al3+等金属离子制得sio2复合气凝胶吸附剂对燃料油中的噻吩类硫化物有很好的吸附效果。cn 1100317631a通过溶胶-凝胶法以及常压干燥法制备了亲水型sio2-aptes-pd复合气凝剂吸附剂，该吸附剂有较高的脱硫吸附能力和金属离子分散度。但上述吸附剂均为亲水型气凝胶吸附剂，这类吸附剂长时间暴露在潮湿环境中，或当模拟燃油和模拟芳烃产品中存在水或极性化合物时，对噻吩类化合物的吸附性能会显著降低。而疏水型合气凝胶吸附剂能有效改进这一问题，对含有水或极性物质的模拟燃油或模拟芳烃中的噻吩类硫化物有更高的吸附选择性。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明的目的在于提供一种疏水型pd(ii)/sio2@aptes复合气凝胶的制备方法和应用。

2、具体的技术方案如下：

3、一种疏水型pd(ii)/sio2@aptes复合气凝胶的制备方法，该气凝胶采用溶胶凝胶法和常压干燥法制备，包括如下步骤：

4、1)凝胶：氨源、硅源、无水乙醇和水的极性混合溶液，在酸性条件下充分搅拌，使其混合均匀并充分水解；

5、2)采用氨水调节溶胶的ph，使其凝胶；

6、3)老化：在通过步骤2)制备得到的复合醇凝胶中加入由乙醇和硅源组成的老化液，增强其骨架结构；

7、4)改性：通过步骤3)老化后的复合醇凝胶碾碎，加入正己烷溶液洗涤，将钯源溶于盐酸和无水乙醇的混合溶液中，然后加入到上述凝胶中，搅拌4-6h后静置；

8、5)置换：向步骤4)所得凝胶中加入正己烷，搅拌1-2.5h，除去水、酸和乙醇；6)干燥：将通过5)得到的复合醇凝胶置于120℃下常压干燥，最终得到疏水型pd(ii)/sio2@aptes复合气凝胶。

9、进一步地，采用盐酸调节ph值，使得步骤1)中的极性混合溶液呈酸性。

10、进一步地，氨源为3-氨丙基三乙氧基硅烷，硅源为甲基三乙氧基硅烷，钯源为氯化钯。

11、进一步地，制备得到的疏水型pd(ii)/sio2@aptes复合气凝胶中硅元素和氮元素的摩尔比为25-125:1，优选75:1。

12、进一步地，制备得到的疏水型pd(ii)/sio2@aptes复合气凝胶中硅元素和钯元素的摩尔比为61-183:1，优选92:1。

13、进一步地，步骤2)中的老化温度为40-50℃。

14、一种采用上述制备方法制备得到的疏水型pd(ii)/sio2@aptes复合气凝胶。

15、一种疏水型pd(ii)/sio2@aptes复合气凝胶的应用，具体操作步骤为将该吸附剂填装入固定床吸附装置中，在室温下，通入含有噻吩类硫化物的模拟汽油或模拟芳烃产品，经吸附后得到1ppm以下硫浓度的模拟汽油或模拟芳烃产品。

16、进一步地，所述的模拟汽油分为两类，分别为溶解噻吩类化合物的正庚烷溶液和加入水或吡啶的溶解噻吩类化合物的正庚烷溶液；模拟芳烃产品分为两类，分别为溶解噻吩类化合物的对二甲苯溶液和加入水或吡啶的溶解噻吩类化合物的对二甲苯溶液，且噻吩类化合物的浓度为1-2mg-s/g。

17、相比于现有技术，本发明的有益效果在于：

18、1)本发明的疏水型pd(ii)/sio2@aptes复合气凝胶吸附剂，在气凝胶骨架中同时存在-nh2、-ch3和pd2+，使得该吸附剂与噻吩类硫化物之间既有较强的氢键作用，也能发生π络合作用和硫-金属(s-m)键作用，因此该吸附剂有很好的脱硫吸附性能。

19、2)本发明的疏水型pd(ii)/sio2@aptes复合气凝胶吸附剂，与亲水型气凝胶相比，由于有很强疏水性，水和吡啶等物质难以靠近活性中心，所以当模拟燃油和模拟芳烃产品中存在水或吡啶等极性分子时，疏水型pd(ii)/sio2@aptes复合气凝胶对噻吩类硫化物具有高的吸附选择性。

20、3)本发明的疏水型pd(ii)/sio2@aptes复合气凝胶吸附剂，在模拟芳烃产品中对噻吩类硫化物的吸附效果优于在模拟燃油中。

技术特征：

1.一种疏水型pd(ii)/sio2@aptes复合气凝胶的制备方法，该气凝胶采用溶胶凝胶法和常压干燥法制备，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用盐酸调节ph值，使得步骤1)中的极性混合溶液呈酸性。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氨源为3-氨丙基三乙氧基硅烷，硅源为甲基三乙氧基硅烷，钯源为氯化钯。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备得到的疏水型

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，制备得到的疏水型

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中的老化温度为40-50℃。

7.一种采用如权利要求1所述的制备方法制备得到的疏水型pd(ii)/sio2@aptes复合气凝胶。

8.一种如权利要求7所述的疏水型pd(ii)/sio2@aptes复合气凝胶的应用，其特征在于，具体操作步骤为将该吸附剂填装入固定床吸附装置中，在室温下，通入含有噻吩类硫化物的模拟汽油或模拟芳烃产品，经吸附后得到1ppm以下硫浓度的模拟汽油或模拟芳烃产品。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的模拟汽油分为两类，分别为溶解噻吩类化合物的正庚烷溶液和加入水或吡啶的溶解噻吩类化合物的正庚烷溶液；模拟芳烃产品分为两类，分别为溶解噻吩类化合物的对二甲苯溶液和加入水或吡啶的溶解噻吩类化合物的对二甲苯溶液，且噻吩类化合物的浓度为1-2mg-s/g。

技术总结
本发明公开了一种疏水型Pd(II)/SiO2@APTES复合气凝胶的制备方法和应用，该气凝胶采用溶胶凝胶法和常压干燥法制备，具体实施过程如下：氨源、硅源、无水乙醇和水的极性混合溶液，在酸性条件下充分搅拌，使其混合均匀并充分水解，氨水调节溶胶的pH，使其凝胶，复合醇凝胶中加入由乙醇和硅源组成的老化液，增强其骨架结构，碾碎复合醇凝胶，加入正己烷溶液洗涤，引入钯源，搅拌，正己烷置换，干燥得到疏水型Pd(II)/SiO2@APTES复合气凝胶。本发明的疏水型Pd(II)/SiO2@APTES复合气凝胶吸附剂，在气凝胶骨架中同时存在‑NH2、‑CH3和Pd2+，使得该吸附剂与噻吩类硫化物之间既有较强的氢键作用，也能发生π络合作用和硫‑金属(S‑M)键作用，因此该吸附剂有很好的脱硫吸附性能。

技术研发人员：文璋,张波,王凯,刘斌,胡蓝霞
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/4