一种黑臭水体淤泥基碳催化剂及其制备方法和应用

本发明属于催化剂制备，具体涉及一种黑臭水体淤泥基碳催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来我国城市化、工业化水平提高，但城市基础设施配套不完善，导致大量生活污水、工业废水排入自然水体，污染物超过水体自净能力，导致水体产生黑臭现象。黑臭水体的淤泥既是水中污染物的积聚，也是向水中不断释放污染物的来源。

2、并且，由于黑臭水体中氮、磷的含量较高，导致藻类、芦苇和水草等大量生长，同时未清理的藻类、芦苇和水草等会加速其繁殖与腐败，加剧水体黑臭，因此需要定期清理这些植物。黑臭水体修复常采用人工湿地、生态浮岛和生态驳岸等技术，通过种植一些挺水、沉水植物以恢复水体，也需要定期清理植物。

3、清淤疏浚是消除黑臭水体内源污染的有效措施，目前黑臭水体的淤泥处置主要有脱水烧结固化、土地利用、建材利用和填埋等。但是黑臭水体淤泥含有病原微生物、寄生虫(卵)、重金属和持久性有机物等，这对淤泥的填埋、土地利用有不利影响；而且淤泥的含水率和含砂率均较高，需要较高的压力、较大的热解温度来制备砖\陶，这使得淤泥处置的成本加大。

技术实现思路

1、针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的是在于提供了一种黑臭水体淤泥基碳催化剂的制备方法，本发明通过将黑水体淤泥与非淤泥型生物质材料共热解，提高淤泥碳的碳含量，降低淤泥碳的产率、灰分、电导率以及h/c、n/c和o/c的元素比；此外，共热解降低了生物炭中重金属的含量和毒性。将黑臭水体淤泥与富含c元素的非淤泥型生物质材料共热解，不仅同时处置了淤泥和非淤泥型生物质材料；而且提高了淤泥生物炭的c元素含量，进而提高其催化臭氧活性。

2、为实现上述目的，在本发明的第一方面，提供了一种制备方法，包括：

3、(1)将黑臭水体淤泥与非淤泥型生物质材料混合、烘干、研磨得到增碳淤泥；

4、(2)将所述增碳淤泥经过活化后，在惰性氛围下热解、冷却，得到黑臭水体淤泥基碳催化剂。

5、作为本发明的优选，在步骤(1)中，所述黑臭水体淤泥与所述非淤泥型生物质材料的重量比为1:(0.5～5)。

6、作为本发明的优选，在步骤(1)中，所述增碳淤泥的目数为18～200目。

7、作为本发明的优选，在步骤(2)中，所述增碳淤泥经过活化的具体步骤为：

8、将所述增碳淤泥与活化剂溶于去离子水中混合，配制为混合溶液后，在室温下浸渍2～72h后，过滤，烘干；其中，所述活化剂为h2so4、h3po4和zncl2、中的至少一种，或naoh、koh、nahco3、na2co3、khco3和k2co3中的至少一种。

9、作为本发明的优选，在步骤(2)中，所述活化剂与所述增碳淤泥的质量比为(0.1～5):1；优选(1～2):1。

10、作为本发明的优选，在步骤(2)中，所述热解的温度为300～1000℃，时间为0.5～6h，升温速率为3～20℃/min。

11、作为本发明的优选，所述方法还包括，在步骤(2)之后，将所述黑臭水体淤泥基碳催化剂采用浸渍法负载金属氧化物；

12、其中，所述金属氧化物中的金属为fe、co、ni、mn、ce中的一种或多种，所述金属负载型碳催化剂中的金属含量为0.1％～20wt％。

13、作为本发明的优选，在步骤(2)之后，将所述黑臭水体淤泥基碳催化剂酸洗，水洗至ph为中性，烘干。

14、在本发明的另一方面，提供了一种如本发明第一方面任一项所述的制备方法制得的黑臭水体淤泥基碳催化剂。

15、在本发明的又一方面，提供了一种如本发明第二方面所述的黑臭水体淤泥基碳催化剂在催化臭氧氧化中的应用。

16、总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

17、(1)本发明提供一种黑臭水体淤泥基碳催化剂的制备方法，该黑臭水体淤泥含有大量有机质及n、p、k等矿物质，同时存在一定含量的cu、zn、ni、cr、pb、cd、as、hg等重金属。通过黑臭水体淤泥和非淤泥型生物质材料共热解，一方面由于淤泥碳材料其表面官能团作为催化过程的活性位点，这些特点使共热解碳具有更高的吸附和催化性能，同时改善淤泥和非淤泥型生物质材料的污染问题；另一方面热解还能提高碳基催化剂的石墨化程度，提高石墨化程度有利于催化剂的电子传递能力，在煅烧过程中部分重金属与碳或者氮进行配位，形成局域活性点位，强化催化剂的催化活性。

18、(2)本发明采用热解活化技术处理淤泥，可以减少淤泥中的微生物，固定淤泥中的重金属，实现淤泥的减量化和无害化。

19、通过清淤疏浚获取淤泥减少黑臭水体的内源污染，实现黑臭水体修复，本发明制备的黑臭水体淤泥基碳催化剂，通过热解杀死淤泥中的病原微生物和寄生虫(卵)，实现淤泥减量化和无害化；通过对淤泥的活化热解可以固定淤泥中的重金属，减少重金属的溶出，对环境友好，为清淤疏浚的淤泥提供有效的处置措施。黑臭水体淤泥基碳催化剂的制备为清淤疏浚的淤泥提供处置方式，有助于黑臭水体的治理，碳催化剂具有较好的催化性能，黑臭水体淤泥基碳催化剂可以降低水和废水处理的成本，提高淤泥的碳资源化程度。

20、(3)在本发明中，进一步采用黑臭水体水生植物、黑臭水体修复的岸际植物作为增碳剂，一方面为这些植物提供一种可靠的处理方式，同时实现难处理的淤泥与废弃生物质的高效利用；另一方面将植物中的碳资源化，增加催化剂中的碳元素含量，从而获得催化活性较高的淤泥基碳催化剂。

21、除此之外，厨余垃圾、麸皮、蔬菜、水草、芦苇、藻类、秸秆等废弃生物质富含碳元素，其中的一种或几种作为增碳剂时，制备一种富碳的较高催化活性的碳催化剂。通过上述物质与黑臭水体淤泥共热解，提高淤泥基碳催化剂的碳元素比例，以提高其催化性能，制备工艺的成本较低，从而降低催化臭氧氧化处理污水的成本。

22、(4)通过本发明制备的黑臭水体淤泥基碳催化剂，具有介孔结构和丰富的表面官能团，表现出良好的吸附性能。而较大的孔隙结构有助于臭氧与有机物的扩散至催化剂表面，从而促进臭氧、催化剂与有机物之间的反应，提高其催化性能。且该黑臭水体淤泥基碳催化剂的催化应用的适应性强，在本发明的实施例中验证其在二级出水中的催化和吸附性能较好。

23、例如，黑臭水体淤泥基碳催化剂能够催化臭氧产生更多的羟基自由基，提高臭氧氧化效率，降低污水处理的成本。相比于臭氧是一种强氧化剂，水处理过程中，臭氧不仅有消毒的作用，还可以起到氧化(去除臭味、脱色和氧化微污染物等)的作用，但单独臭氧氧化处理存在选择性氧化和臭氧利用率低等缺点。

24、附图说明

25、图1为本发明实施例1示例的淤泥碳催化臭氧过程有机物dea浓度随时间的变化曲线图；

26、图2为本发明实施例1示例的淤泥碳催化臭氧过程液相臭氧浓度随时间的变化曲线图；

27、图3为本发明实施例2示例的直接热解的增碳淤泥碳催化臭氧过程有机物dea浓度随时间的变化曲线图；

28、图4为本发明实施例2示例的直接热解的增碳淤泥碳催化臭氧过程液相臭氧浓度随时间的变化曲图；

29、图5为本发明实施例3示例的zncl2活化的增碳淤泥碳催化臭氧过程有机物dea浓度随时间的变化曲线图；

30、图6为本发明实施例3示例的zncl2活化的增碳淤泥碳催化臭氧过程液相臭氧浓度随时间的变化曲线图；

31、图7为本发明实施例3示例的zncl2活化的增碳淤泥碳吸附过程有机物dea浓度随时间的变化曲线图；

32、图8为本发明实施例4示例的zncl2活化的增碳淤泥碳催化臭氧过程有机物dea浓度随时间的变化曲线图；

33、图9为本发明实施例4示例的zncl2活化的增碳淤泥碳催化臭氧过程液相臭氧浓度随时间的变化曲线图；

34、图10为本发明实施例4示例的zncl2活化的增碳淤泥碳吸附过程有机物dea浓度随时间的变化曲线图；

35、图11为本发明实施例5示例的h3po4或koh活化的增碳淤泥碳催化臭氧过程有机物dea浓度随时间的变化曲线图；

36、图12为本发明实施例5示例的h3po4或koh活化的增碳淤泥碳催化臭氧过程液相臭氧浓度随时间的变化曲线图；

37、图13为本发明实施例5示例的h3po4或koh活化的增碳淤泥碳吸附过程有机物dea浓度随时间的变化曲线图；

38、图14为本发明实施例6示例的zncl2活化的增碳淤泥碳催化臭氧过程有机物dea浓度随时间的变化曲线图；

39、图15为本发明实施例6示例的zncl2活化的增碳淤泥碳催化臭氧过程液相臭氧浓度随时间的变化曲线图；

40、图16为本发明实施例6示例的zncl2活化的增碳淤泥碳吸附过程有机物dea浓度随时间的变化曲线图；

41、图17为本发明实施例6示例的zncl2活化的增碳淤泥碳的吸附脱附曲线图；

42、图18为本发明实施例6示例的zncl2活化的增碳淤泥碳的孔径分布曲线图；

43、图19为本发明实施例7示例的不同负载金属氧化物类型的sc1.5催化臭氧过程有机物dea浓度随时间的变化曲线；

44、图20为本发明实施例7示例的不同负载金属氧化物类型的sc1.5催化臭氧过程液相臭氧浓度随时间的变化曲线；

45、图21为本发明实施例7示例的不同负载金属氧化物类型的sc1.5吸附过程有机物dea浓度随时间的变化曲线；

46、图22为本发明实施例8示例的不同负载金属氧化物比例的sc1.5催化臭氧过程有机物dea浓度随时间的变化曲线；

47、图23为本发明实施例8示例的不同负载金属氧化物比例的sc1.5催化臭氧过程液相臭氧浓度随时间的变化曲线；

48、图24为本发明实施例8示例的不同负载金属氧化物比例的sc1.5吸附过程有机物dea浓度随时间的变化曲线；

49、图25为本发明实施例9示例的负载双金属氧化物的sc1.5催化臭氧过程有机物dea浓度随时间的变化曲线；

50、图26为本发明实施例9示例的负载双金属氧化物的sc1.5催化臭氧过程液相臭氧浓度随时间的变化曲线；

51、图27为本发明实施例9示例的负载双金属氧化物的sc1.5吸附过程有机物dea浓度随时间的变化曲线；

52、图28为本发明实施例10示例的二级出水中sc1.5和ce 1wt％-ni1wt％/sc1.5催化臭氧过程有机物dea浓度随时间的变化曲线图；

53、图29为本发明实施例10示例的二级出水中sc1.5和ce 1wt％-ni1wt％/sc1.5催化臭氧过程液相臭氧浓度随时间的变化曲线图；

54、图30为本发明实施例10示例的二级出水中sc1.5和ce 1wt％-ni1wt％/sc1.5吸附过程有机物dea浓度随时间的变化曲线图。