一种用于酚类衍生物脱氧的催化体系及温和高效的脱氧方法和应用

本发明属于酚类化合物脱氧及芳烃制备领域，具体涉及一种用于酚类衍生物脱氧的催化体系及温和高效的脱氧方法和应用。

背景技术：

1、酚类化合物广泛存在于化石燃料及可再生的生物质资源当中。与常用作芳香族原料的卤代芳烃相比，酚类化合物是一类来源丰富、易于制备、成本低廉的有机合成砌块，酚羟基可通过各类反应转化成其他有用的官能团。与此同时，酚类化合物的去官能化(即脱氧还原)方法也是一种很重要的化学转化，在天然产物和药物活性分子合成中发挥着重要作用。例如，酚羟基对于众多生物活性分子的生理活性表达至关重要，有效的脱氧方法可以提供其脱氧类似物，从而有助于相关构效关系研究。

2、另一方面，利用生物质作为一种可再生资源来生产液体燃料以取代化石燃料，已经引起人们广泛关注。生物油是生物质经热解气化并骤冷得到的复杂混合物，其中含有大量的酚类化合物，这些化合物的存在对于生物油的品质带来显著的负面影响，如导致生物油热值低、稳定性差、挥发性低和粘度高。因此，开发酚类化合物的脱氧新方法已成为提高生物油品质的最有吸引力的领域。

3、酚类化合物因具有很高的c-o键键能，对其直接脱氧十分困难。通过引入合适的吸电子基团以活化c-o键，是实现还原反应最可靠和最实用的途径。针对酚类衍生物的脱氧反应，科研人员迄今已经发展了一些pd或ni催化体系。pd(oac)2/dppf/hcooh/et3n体系可以在60～90℃温度下实现对于底物arotf的还原。以i-proh为还原剂，pd(oac)2/cm-phos为催化剂，可以在60～110℃条件下催化arots脱氧。上述两种pd催化体系反应温度较高。另一条酚类化合物脱氧的技术路线是先将酚转化为氟磺酸酯，然后在pd(oac)2/dppp/hcooh/et3n体系下还原的方法，该催化反应虽然可以在温和条件下进行，但所用的酚羟基活化试剂为常压下为气体的高毒性的硫酰氟，因此无法实现大规模生产。此外，催化体系pd/c/mg/nh4oac和pd/c/et2nh/h2可以在室温下催化arotf、aroms脱氧，反应涉及从mg或et2nh到pd配位活化的磺酸酯芳环的单电子转移过程，这两种方法对于含有羰基、硝基、卤素等敏感基团的底物并不适用。ni催化剂方面，nibr2(pph3)2/zn/meoh体系可以在室温～50℃条件下催化底物arotf、aroms的脱氧反应，但存在使用金属还原剂致使后处理不便和官能团适用性受限等不足之处。nicl2/nabh4和nicl2(pph3)2/pcy3/nabh4体系虽然可以使aroms的还原反应在温和条件下进行，但nicl2需要大量加入，nabh4也需大大过量，且甲酰基、酮羰基等敏感基团对于nabh4并不耐受。由此可见，开发一种针对酚类衍生物的温和、高效脱氧方法显得尤为必要。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，本发明提供一种用于酚类衍生物脱氧的催化体系及温和高效的脱氧方法和应用。

2、本发明的目的是通过如下技术方案来完成的：

3、本发明的目的之一是提供一种用于酚类衍生物脱氧的催化体系，所述催化体系包括钯催化剂、配体和还原剂，其特征在于：所述配体为l1～l5所示的双膦配体，其中，r1～r6各自独立的选自富电子烷基，r7＝h、ph或tms，x＝ch2或o，y＝ch或n，ar1选自含n、o或s原子的杂芳基；

4、

5、优选地，富电子烷基选自c1-c6的直链、支链或者环状烷基，含n、o或s原子的杂芳基包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吲哚基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基。

6、更优选地，富电子烷基具体为叔丁基、异丙基、环己基、环戊基、金刚烷基，含n、o或s原子的杂芳基具体为2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基。

7、最优选地，双膦配体具体包括l1a～l5a、l2b～l3b所示的结构：

8、

9、优选地，酚类衍生物为芳基磺酸酯，表达式为ar2-oag，ar2为取代或未取代的芳基或杂芳基，ag为三氟甲磺酰基、对甲苯磺酰基、甲磺酰基。

10、更优选地，取代的芳基为烷基、联苯基、烷氧基、氰基、三氟甲基、酰基、酰胺基、烷氧羰基、硝基、氨基、酚羟基、卤素中的一种或几种取代的芳基。

11、更优选地，杂芳基为吡啶基、噻吩基、呋喃基、喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基。

12、优选地，钯催化剂为醋酸钯、氯化钯、溴化钯、硫酸钯、硝酸钯、三氟乙酸钯、乙酰丙酮钯，双(二亚苄基丙酮)钯、氢氧化钯、钯碳中的一种或多种。

13、更优选地，钯催化剂为醋酸钯。

14、优选地，还原剂为三烷基硅烷、三烷氧基硅烷、苯基硅烷、二苯基硅烷、三苯基硅烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、二甲基苯基硅烷、三(三甲基硅基)硅烷、聚甲基氢硅氧烷、甲酸钠、甲酸-三乙胺中的一种或多种。

15、更优选地，还原剂为甲酸-三乙胺、三乙基硅烷或三烷氧基硅烷。

16、优选地，酚类衍生物、钯催化剂、配体、还原剂的摩尔比为1：(0.005～0.05)：(0.01～0.1)：(2～6)。

17、优选地，所述催化体系还包括溶剂，溶剂选自四氢呋喃、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、二氯甲烷、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种。

18、更优选地，溶剂为四氢呋喃或乙腈。

19、本发明的目的之二在于提供一种用于酚类衍生物脱氧的温和高效方法，所述方法按以下步骤进行：

20、氮气气氛下，采用上述催化体系，在室温下对酚类衍生物进行脱氧还原反应。

21、优选地，室温为20～30℃，反应时间为0.5～10h。

22、本发明的目的之三是提供一种用于酚类衍生物脱氧的温和高效方法在提高生物油品质中的应用。

23、本发明与现有技术相比具有的显著效果：

24、本发明通过对富电子双膦配体的筛选来改变金属中心的电子性质和空间位阻，从而调控钯配合物催化活性，最终提供一种酚类衍生物的温和高效脱氧方法，有助于实现酚类衍生物脱氧的大规模生产，具体优点如下：

25、(1)本发明反应条件温和，后处理方便，产品收率高；

26、(2)本发明的体系催化剂用量少，还原剂廉价易得；

27、(3)本发明反应时间短，对于多数底物，反应在1～3小时即可进行完全；

28、(4)本发明的体系底物适用性广泛，耐受硝基、甲酰基、氰基、卤原子等多种在其他方法中容易被还原的官能团。

技术特征：

1.一种用于酚类衍生物脱氧的催化体系，包括钯催化剂、配体和还原剂，其特征在于：所述配体为l1～l5所示的双膦配体，其中，r1～r6各自独立的选自富电子烷基，r7＝h、ph或tms，x＝ch2或o，y＝ch或n，ar1选自含n、o或s原子的杂芳基；

2.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于，富电子烷基选自c1-c6的直链、支链或者环状烷基，含n、o或s原子的杂芳基包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吲哚基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基。

3.根据权利要求2所述的催化体系，其特征在于，富电子烷基具体为叔丁基、异丙基、环己基、环戊基、金刚烷基，含n、o或s原子的杂芳基具体为2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基。

4.根据权利要求3所述的催化体系，其特征在于，双膦配体具体包括l1a～l5a、l2b～l3b所示的结构：

5.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于，酚类衍生物为芳基磺酸酯，表达式为ar2-oag，ar2为取代或未取代的芳基或杂芳基，其中，取代的芳基为烷基、联苯基、烷氧基、氰基、三氟甲基、酰基、酰胺基、烷氧羰基、硝基、氨基、酚羟基、卤素中的一种或几种取代的芳基，杂芳基为吡啶基、噻吩基、呋喃基、喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基，ag为三氟甲磺酰基、对甲苯磺酰基、甲磺酰基，钯催化剂为醋酸钯、氯化钯、溴化钯、硫酸钯、硝酸钯、三氟乙酸钯、乙酰丙酮钯，双(二亚苄基丙酮)钯、氢氧化钯、钯碳中的一种或多种，还原剂为三烷基硅烷、三烷氧基硅烷、苯基硅烷、二苯基硅烷、三苯基硅烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、二甲基苯基硅烷、三(三甲基硅基)硅烷、聚甲基氢硅氧烷、甲酸钠、甲酸-三乙胺中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的催化体系，其特征在于，还原剂为甲酸-三乙胺、三乙基硅烷或三烷氧基硅烷。

7.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于，酚类衍生物、钯催化剂、配体、还原剂的摩尔比为1：(0.005～0.05)：(0.01～0.1)：(2～6)。

8.一种用于酚类衍生物脱氧的温和高效方法，其特征在于，按以下步骤进行：

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，室温为20～30℃，反应时间为0.5～10h。

10.权利要求8或9所述的方法在提高生物油品质中的应用。

技术总结
一种用于酚类衍生物脱氧的催化体系及温和高效的脱氧方法和应用。本发明属于酚类化合物脱氧及芳烃制备领域。本发明为了解决现有体系和方法存在底物官能团适用性受限、试剂毒性大以及反应温度高的技术问题。本发明的催化体系包括钯催化剂、配体和还原剂，其中所述配体为富电子双膦配体。本发明通过对富电子双膦配体的筛选来改变金属中心的电子性质和空间位阻，从而调控钯配合物催化活性，最终提供一种酚类衍生物的温和高效脱氧方法，所述方法具有反应条件温和、反应时间短、催化剂用量少、底物适用性广等优点，有助于实现酚类衍生物脱氧的大规模生产。

技术研发人员：韩福社,赵言,吴国杰
受保护的技术使用者：中国科学院长春应用化学研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/5