一种C-ZnO/ZIF-67光催化PTFE微孔膜及其制备方法

本技术涉及光催化膜领域，尤其是涉及一种c-zno/zif-67光催化ptfe微孔膜的制备方法。

背景技术：

1、光催化氧化技术是一种利用半导体材料作为催化剂，将吸收的光能转化为化学能，产生具有强氧化和还原性的光生成电子-空穴对降解污染物，产生小的无机分子，如水和二氧化碳。金属有机骨架材料(mofs)是具有多孔骨架的光催化材料，其由金属离子或离子簇和有机配体通过配位作用构筑而成。由于mofs自身的比表面积及孔隙率高，孔径及孔表面性质灵活可调，其在能源存储、吸附分离、催化等领域都具有潜在的应用价值。zif-8衍生的氧化锌已广泛应用于染料和其他污染物的光催化降解，通过在氧化锌中掺杂n、c和s等元素，可以有效降低光生电子和空穴的复合速率，扩展其响应光谱，实现可见光响应，显著提高光催化降解效率。

2、光催化芬顿体系(光芬顿)是结合了光催化氧化和芬顿反应的新型技术.在在光照条件下，光芬顿体系通过产生羟基自由基或超氧自由基降解顽固性有机物质。现有技术中，光催化剂通常以粉末颗粒形式加入光芬顿体系中，一方面无法实现有效回收利用，增加水中污泥产量；另一方面，现有的光催化剂降解效率依然有待提高。

技术实现思路

1、为解决光芬顿体系中光催化剂无法有效回收利用，且光催化降解效率低的问题，本技术提供了一种c-zno/zif-67光催化ptfe微孔膜及其制备方法。

2、第一方面，本技术提供一种c-zno/zif-67光催化ptfe微孔膜，所述微孔膜包括ptfe微孔膜和组装于ptfe微孔膜上的zif-67光催化剂，所述zif-67光催化剂采用种子介导法制得，具体为以c-zno为种子，将种子介入ptfe微孔膜，使zif-67在膜表面原位生长得到；所述c-zno的粒径为50～100nm。

3、本技术将c-zno(碳掺杂氧化锌)与zif-67结合，得到表面具有zif-67金属有机骨架结构的光催化ptfe微孔膜。该微孔膜一方面具有光响应性能，在光照下使体系产生大量具有氧化降解作用的羟基自由基、超氧自由基；另一方面，膜表面的金属有机骨架结构使其具有强吸附作用，可对芬顿试剂、有机物质产生良好的吸附效果，使自由基、分子活性氧的能够更高效的捕捉并降解有机物。对于常规的光催化剂而言，仅具有光响应性能，并不具备吸附作用，因此反应降解效率较低。

4、本技术的光催化ptfe微孔膜与芬顿试剂中的pms具有优异的协同效果，zif-67在光照下激活过硫酸氢盐，生成分子活性氧(ross)、硫酸根自由基。其中，硫酸根自由基拥有较高的氧化还原电位及较长的半衰期，降解效率高。另外，高碳含量和大比表面积的c-zno/zif-67在降解体系中，自由基和非自由基路径共存，自由基路径固然降解作用突出，但过多的阴离子、过高的氧化电位会成为有机物进一步降解的阻碍。非自由基路径中价带与导带间的电子转移，使导带具有氧化作用，可有效克服自由基路径的缺陷，实现高效、低耗的有机物降解过程。

5、另外，本技术采用的ptfe微孔膜具有较强的疏水性，自清洁能力较强，其表面附着的有机物在光照下即可清除，因而能够有效回收利用。同时惰性极强的ptfe微孔膜作为催化剂基底，可保证催化剂的高效性、稳定性、持久性。

6、需要说明的是，由于ptfe微孔膜的疏水性，金属盐有机配体溶液无法有效润湿ptfe膜，致使zif-67难以在膜表面生长。为此，本技术采用了种子介导法，将c-zno分散于ptfe微孔膜中，作为zif-67的生长位点，实现zif-67在膜表面的均匀生长。进一步的，本技术采用的c-zno粒径在50～100nm范围内，晶种粒径相对较小，使得zif-67生长后，得到的光催化剂颗粒呈现多核核壳结构，即以多个(≥2)c-zno为核层，以zif-67为壳层的三元催化体系。该体系中，c-zno以及c-zno和zif-67等不同材料之间存在丰富的z型异质结，可提供非自由基路径的催化降解作用，提高体系的降解效率。

7、优选的，种子介入ptfe微孔膜的方法为将树脂混合物进行混合、糊化、压延、拉伸，所述树脂混合物包括如下质量份的原料：

8、ptfe分散树脂200份；

9、润滑剂40～80份；

10、表面活性剂2～5份；

11、c-zno 10～40份。

12、优选的，所述ptfe微孔膜的孔径为300～1000nm，孔隙率为20％～60％、厚度100～700nm。

13、优选的，所述表面活性剂采用质量比为1：(1～2)非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的混合物。

14、优选的，所述c-zno与ptfe分散树脂的质量比为1:8～15。

15、优选的，所述润滑剂为环烷基矿物油、聚α烯烃合成油、石脑油中至少两种的组合混合物。

16、通过将c-zno既然ptfe分散树脂中，经过混合、糊化、压延、拉伸等工序，可制得均匀分布有c-zno的ptfe微孔膜，保障zif-67的原位生长。加入润滑油与表面活性剂，可促进c-zno的分散，减少团聚。在保障分散效果，减少团聚现象的基础上，c-zno与ptfe分散树脂的质量比在1:8～15范围内所得光催化ptfe微孔膜催化降解效果较为突出。特别的，混合树脂中采用非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂复配，所取得的效果更为突出，其原因可能在于，非离子和阴离子表面活性剂混合可增加c-zno在膜表面暴露的机会，提高zif-67负载率，提升催化性能。

17、优选的，所述c-zno的制备方法如下：

18、将锌盐甲醇溶液与2-甲基咪唑甲醇溶液混合，搅拌反应，抽滤，乙醇洗涤三次后真空干燥，得zif-8；

19、将所得zif-8经过研钵研磨，在空气气氛下，升温至450～550℃热解3～5h，自然冷却降温即得。

20、优选的，所述锌盐甲醇溶液中锌盐选自醋酸锌和六水硝酸锌中的任意一种；

21、优选的，所述热解时的升温速率为1～10℃/min，即以1～10℃/min的速率从室温升温至450～550℃。

22、优选的，所述锌盐与甲醇的质量为1:(24～30)。

23、zif-8具有金属有机骨架，无法直接作为晶种。在高温下使zif-8热解，得到衍生物碳掺杂氧化锌,其具有比表面积大(平均粒径50～100nm)、掺杂比例高的特点，并显示出优异的光响应效应及光催化性能。另外，碳掺杂氧化锌相对zif-8具有更稳定的结构，可耐受拉伸加工过程的高温。

24、需要强调的是，本技术的c-zno在介入ptfe微孔膜时，仅需满足其平均粒径为50～100nm即可，其制备方法并不局限于上述提供的方法。

25、第二方面，本技术提供了一种c-zno/zif-67光催化ptfe微孔膜的制备方法，包括如下步骤：

26、取ptfe分散树脂、润滑剂、表面活性剂与c-zno混合均匀，并经过糊化得到糊化混合物；

27、将糊化混合物进行压坯，坯料挤出并压延得到ptfe带状基料；

28、将ptfe带状基料进行纵向拉伸和横向拉伸，定型得到c-zno介入ptfe微孔膜；

29、将钴盐甲醇溶液与2-甲基咪唑甲醇溶液混合均匀，得到钴盐-有机配体混合液；

30、将c-zno介入ptfe微孔膜浸入钴盐-有机配体混合液，搅拌反应，反应完成后真空干燥，得到c-zno/zif-67光催化ptfe微孔膜；

31、优选的，所述糊化温度为60～70℃，糊化时间为20～24h；

32、优选的，所述纵向拉伸温度为160～240℃，横向拉伸温度为50～150℃；

33、优选的，所述搅拌反应的时间为18～20h；

34、优选的，所述真空干燥温度为50～70℃；

35、优选的，糊化反应物制备过程中，采用高速机械搅拌器，搅拌速度为1000～2000rmp；或采用磁力搅拌器，搅拌速度为100～500rpm。

36、优选的，纵向拉伸比为1.5～3.5，横向拉伸比为3～7。

37、优选的，所述钴盐甲醇溶液为钴盐和甲醇的混合溶液，所述钴盐和甲醇的质量比为1：(20～25)。

38、本发明通过控制ptfe微孔膜制备过程中的糊化温度、拉伸比、原料比例等参数，得到孔隙率在特定范围内的微孔膜材料，并将活性位点暴露在膜表面，得到了机械性能优异的薄膜材料，其平均断裂强力为60～85n，平均伸长率为50％～65％；此外，ptfe基底原本的化学稳定性能及提高了光催化材料的持久耐用性能。因此本技术提供了一款光催化性能强、自清洁能力优异且稳定持久的光催化ptfe微孔膜材料。

39、第三方面，本技术提供一种c-zno/zif-67光催化ptfe微孔膜的应用，具体为以过硫酸氢盐(pms)为氧化剂，以c-zno/zif-67光催化ptfe微孔膜为光催化剂构成类芬顿催化体系。

40、综上所述，本技术具有如下有益效果：

41、1、本技术采用种子介导法，在惰性的ptfe基底上得到了c-zno/zif-67三元降解体系，该体系可与pms芬顿体系配合，一方面具有高效的自由基降解路径，可通过强吸附作用和光响应性能实现对有机物的降解；另一方面通过三元降解体系中形成的z型异质结，提供良好的非自由基反应路径，提高降解效率的同时，可弥补体系中自由基路径中过多的阴离子、过高的氧化电位产生降解阻碍的缺陷。

42、2、zif-8经热解后其金属有机骨架坍塌，粒径下降，得到具有高比表面积的c-zno，其作为zif-67生长的晶种，可得到具有多核核壳结构的光催化剂，有利于提高光催化剂中z型异质结的含量，提高基于非自由基路径的降解性能。