一种适用于膜蒸馏过程的超疏水抗菌陶瓷膜的制备方法与流程

本发明涉及陶瓷膜制备，尤其涉及一种适用于膜蒸馏过程的超疏水抗菌陶瓷膜的制备方法。

背景技术：

1、膜蒸馏(membrane distillation,md)是一种非等温膜分离过程，它通过将膜分离技术与蒸馏技术相结合，利用膜的高度疏水性，将几种沸点不同的液体，通过升高进料测温度，让膜两侧保持一定的温度差和蒸汽压力梯度，使沸点较低的蒸汽从进料侧移动到渗透侧，未蒸发的液体则被滞留,可以广泛用于高盐废水中分离钠离子、钾离子及其他重金属的分离纯化，与热蒸馏等其他分离技术相比，具有高通量、低成本且高效率等优势。但在膜蒸馏的长时间运行过程中膜表面易被料液润湿后，从而造成污染，降低其分离性能，液体中的病菌附着在膜表面造成的污染也将进一步加剧膜的浸润，造成膜性能大幅下降。因此，如何解在保证抗浸润同时赋予膜层的抗菌性能，就显得十分必要。

2、专利号：2023102294850的中国专利采用激光方法在聚四氟乙烯平板膜基材上做疏水薄膜层，该膜层是由多个激光图案组成。此方法制得的janus膜表面疏水性和分离效果有所提高，但激光设备成本高。专利号：2023101176908的中国专利通过交联剂将改性材料zr-mof(uio-66-nh2)、氧化石墨烯(go)和纳米银固定在聚四氟乙烯(ptfe)疏水基膜上，从而制备出抗膜润湿的janus膜。但材料zr-mof的改性方式复杂，不利于放大生产。另外两篇专利都是以有机薄膜作为基材，虽然有机薄膜柔性好，但同时也存在机械性能差的缺点，以至于使用寿命短。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的是提供一种适用于膜蒸馏过程的超疏水抗菌陶瓷膜的制备方法，使制备得到的陶瓷膜具有超疏水、自清洁性能，可有效减少有机悬浮物、胶质、微生物等在膜孔道或膜表面的聚集量，进一步减少膜蒸馏过程中液体对膜的润湿，维持蒸汽的高效通过，延长janus膜在膜蒸馏过程中的使用寿命。

2、本发明提供了一种适用于膜蒸馏过程的超疏水抗菌陶瓷膜的制备方法，包括如下步骤：

3、1)制备陶瓷浆料：取陶瓷粉、抗菌粉体、粘结剂、烧结助剂、分散剂、水，依次加入混料机中，混合均匀，然后放进真空练泥机中，真空练泥机1-5回，陈腐2-10h，得到陶瓷浆料；

4、2)制作陶瓷支撑体生坯：将步骤1)中得到的陶瓷浆料放进液压挤出机中挤出成型，成型后用角钢承放，放进烘箱中烘干，得到陶瓷支撑体生坯；

5、3)烧结陶瓷支撑体：将步骤2)中得到的陶瓷支撑体生坯放进马弗炉中烧结，得到抗菌陶瓷支撑体；

6、4)配制疏水修饰的硅溶胶：准确量取无水乙醇于三口烧瓶中，向其中加入浓氨水，室温下搅拌混合均匀，得到a液，然后取正硅酸乙酯缓慢地滴加到a液中，并加入去离子水，得到b液，b液在70℃下剧烈搅拌2h，静置后得到二氧化硅溶胶，在二氧化硅溶胶中加入疏水偶联剂，得到具有疏水修饰的硅溶胶；

7、5)涂膜：将步骤4)中得到的具有疏水修饰的硅溶胶涂覆在步骤3)中得到的抗菌陶瓷支撑体上，干燥，得到陶瓷膜生坯；

8、6)烧结超疏水抗菌陶瓷膜：将步骤5)中得到的陶瓷膜生坯放入马弗炉中烧结，即得到超疏水抗菌陶瓷膜。

9、在一些实施方式中，步骤1)中，所述陶瓷粉、抗菌粉体、粘结剂、烧结助剂、分散剂、水的质量比为74:3:1:1:1:20。

10、在一些实施方式中，步骤1)中，所述陶瓷粉是氧化铝、氧化硅、碳化硅等已知陶瓷粉中的一种；

11、所述抗菌粉体是氧化铜、氧化钇、氧化锌、氧化银中的一种；

12、所述粘结剂是糊精、淀粉、纤维素中的一种或两种；

13、所述分散剂是油酸，甘油，桐油中的一种或两种；

14、所述烧结助剂是滑石粉、氧化镁，氧化锆，氧化硅中的一种或两种。

15、在一些实施方式中，步骤2)中，所述烘干温度为60-150℃，烘干时间为1-24h。

16、在一些实施方式中，步骤3)中，所述烧结的升温速率为1-10℃/min，升温到1000℃-1600℃后，保温时间为30-240min，降温阶段为自然降温。

17、在一些实施方式中，步骤4)中，所述无水乙醇、浓氨水、正硅酸乙酯、去离子水、疏水偶联剂的体积比为5:4:0.3:21:3。

18、在一些实施方式中，步骤4)中，所述疏水偶联剂为烷基硅烷偶联剂、芳香基硅烷偶联剂、烯烃基硅烷偶联剂、含氟的长链烷烃中的一种。

19、在一些实施方式中，步骤5)中，所述具有疏水修饰的硅溶胶的涂覆方式为浸涂、喷涂、擦涂中的一种，涂膜厚度为1-10um。

20、在一些实施方式中，步骤5)中，所述干燥的温度为80-120℃，烘干时间为30-120min。

21、在一些实施方式中，步骤6)中，所述烧结的温度为400-600℃，保温20-240min。

22、本发明的有益效果：

23、1、本发明将金属氧化物加入到陶瓷粉料中，经烧结制成陶瓷支撑体作为亲水层，亲水层优异的抗菌性能能有效减缓细菌、真菌等生物污染物对膜的浸润，抗菌效果能达到达90％以上。

24、2、本发明利用硅烷改性的硅溶胶喷涂陶瓷支撑体表面，烧结后形成超疏水层，同时氧化硅可在硅烷偶联剂构造的疏水层表面形成微观凸起结构，达到超疏水，自清洁的效果。可有效减少有机悬浮物、胶质、微生物等在膜孔道或膜表面的聚集量，进一步减少膜蒸馏过程中液体对膜的润湿，维持蒸汽的高效通过，延长janus膜在膜蒸馏过程中的使用寿命。

技术特征：

1.一种适用于膜蒸馏过程的超疏水抗菌陶瓷膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述陶瓷粉、抗菌粉体、粘结剂、烧结助剂、分散剂、水的质量比为74:3:1:1:1:20。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述陶瓷粉是氧化铝、氧化硅、碳化硅中的一种；

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述烘干温度为60-150℃，烘干时间为1-24h。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述烧结的升温速率为1-10℃/min，升温到1000℃-1600℃后，保温时间为30-240min，降温阶段为自然降温。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述无水乙醇、浓氨水、正硅酸乙酯、去离子水、疏水偶联剂的体积比为5:4:0.3:21:3。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述疏水偶联剂为烷基硅烷偶联剂、芳香基硅烷偶联剂、烯烃基硅烷偶联剂、含氟的长链烷烃中的一种。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述具有疏水修饰的硅溶胶的涂覆方式为浸涂、喷涂、擦涂中的一种，涂膜厚度为1-10um。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述干燥的温度为80-120℃，烘干时间为30-120min。

10.如权利要求1-9任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤6)中，所述烧结的温度为400-600℃，保温20-240min。

技术总结
本发明公开了一种适用于膜蒸馏过程的超疏水抗菌陶瓷膜的制备方法，涉及陶瓷膜制备技术领域，以陶瓷支撑体作为亲水层，并且在制备陶瓷支撑体时引入无机抗菌剂制备抗菌亲水陶瓷支撑体，之后利用超疏水偶联剂在陶瓷支撑体上构建超疏水层，同时在超疏水层引入纳米颗粒，构建类似于荷叶的超疏水和自清洁的微观疏水结构进一步提高膜的抗浸润性能。本发明将金属氧化物加入到陶瓷粉料中，经烧结制成陶瓷支撑体作为亲水层，亲水层优异的抗菌性能能有效减缓细菌、真菌等生物污染物对膜的浸润，抗菌效果能达到达90％以上，同时具有超高疏水性，能够实现陶瓷膜的自清洁。

技术研发人员：汪雨,丁佰锁,余亮,黄飞,于庆海,袁铭
受保护的技术使用者：理工清科（重庆）先进材料研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/5