一种用于电芬顿体系的CoNiFe-MOF/LDH催化剂的制备方法和应用

本发明涉及材料、环境领域，具体地，本发明涉及一种用于电芬顿体系的conife-mof/ldh催化剂及其制备方法，以及该催化剂在降解废水中抗生素方面的应用。

背景技术：

1、抗生素是治疗各种细菌感染的重要药物，已广泛应用于人类健康、畜牧业和农业等领域。然而，抗生素的过度使用导致越来越多的抗生素排放到水体中，给人类健康和生态平衡带来了相当大的风险。磺胺类药物其抗菌活性范围广、高效且成本低而使用较多，也是水环境污染中较为常见的一类。目前废水抗生素处理策略包括生物法、物理法、高级氧化法。其中高级氧化技术(aops)可通过光辐射、电化学反应、催化剂活化等触发活性氧的高效产生，为污染物降解提供了快速解决方案，从而有效降解抗生素并矿化为无害的二氧化碳和水。然而，许多aops在处理含抗生素的水时面临着许多的障碍，比如传统的均相fenton和类fenton，它们需要在苛刻的酸性条件或添加额外的试剂，还会产生含铁污泥；过氧单硫酸盐活化氧化降解抗生素产生的中间产物具有高毒性；紫外光(uv)-fenton，fenton/tio2和uv-fenton/tio2也会存在能量利用效率低，较高成本和低矿化率的限制。在所有aops中，电化学高级氧化技术有着零试剂、难降解污染物降解效率高、可控性好、二次污染小等优点而受到越来越多的关注。

2、电fenton(electro-fenton，ef)反应作为一种新兴的电化学高级氧化技术，是基于双电子氧化还原反应生成过氧化氢(h2o2)，h2o2可与催化剂反应生成强大的羟基自由基(·oh)(e0(·oh/h2o)＝2.80v)，能够高效去除难降解的有机污染物，具有反应速度快、毒性低、环境相容性好等优点。由于均相ef过程的最佳ph值为2.8～3.5，不适用于ph中性的城市污水处理；且系统中的活性物质(fe2+)无法回收，会产生铁泥，增加处理成本，这些缺点大大限制了它的应用。以固相催化剂替代fe2+的非均相电fenton(heterogeneous electro-fenton，hetero-ef)体系可以有效克服传统均相ef存在的问题，它具有环境相容性、效率优越、适应性强，对废水中有机污染物的降解效率更高的优势。hetero-ef工艺还具有广泛的ph适应性、良好的可重复使用性和环境友好性的优点，降低成本。因此，考虑到未来对高效水处理技术的需求，寻找高效稳定的催化剂是hetero-ef体系的关键一步。

3、层状双氢氧化物(layered double hydroxides,ldhs)是一种由金属氢氧化物、层间补偿阴离子和层间水组成的新型二维过渡金属纳米材料。由于其组成和结构的灵活性以及丰富的过渡金属离子的存在，ldh已被证明是良好的fenton催化剂。然而ldhs的电催化性能受到比表面积小、电导率低和易聚集的限制。目前对克服ldhs的局限性的研究重点是通过将导电性好或者大比表面积的材料掺入ldhs来提高ldhs的性能，如各种金属、碳纳米材料和磁性材料。金属有机框架(metal-organic frameworks，mofs)是以金属离子作为连接点，有机配体作为支撑体形成空间，具有孔隙率高、密度低、比表面积大、孔径可调、结构多样等优点，已在hetero-ef体系中用于去除水生环境中的抗生素。然而，传统mofs存在水稳定性差的缺点。因此，有必要研发一种能稳定存在于水环境中，同时又具有良好的催化性能的电催化剂，以更好的去除废水中的抗生素。

技术实现思路

1、针对上述存在的问题，本发明旨在提供一种用于电芬顿体系的conife-mof/ldh催化剂，采用水热合成方法，以conife-ldh作为模板，与2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯有机配体配位结合形成一种纳米棒状的mof催化剂。以在水环境中广泛存在的抗生素作为污染物模型，通过非均相电芬顿法进行降解去除，以提高废水中抗生素的降解率。

2、针对上述目的，本发明首先提供了一种用于电芬顿体系的conife-mof/ldh催化剂，包括以下步骤：

3、(1)将氯化钴、氯化镍、氯化亚铁和尿素溶解在超纯水中，超声让其充分混合溶解，混匀后转移至聚四氟乙烯内衬钢高压反应釜中进行水热反应；

4、(2)将步骤(1)水热反应后的溶液进行自然冷却后，离心洗涤干净，真空干燥，得到conife-ldh的前体模板；

5、(3)将步骤(2)得到的conife-ldh前体模板浸入含有2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散后，将溶液密封在聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行溶剂热反应；

6、(4)将步骤(3)溶剂热反应后的溶液进行自然冷却后，离心洗涤干净，真空干燥，得到conife-mof/ldh催化剂。

7、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的氯化钴、氯化镍、氯化亚铁和尿素的摩尔比为(1.1-1.3)：(0.24-0.26)：(0.14-0.16)：(6-6.5)。

8、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，超声功率为40w，超声时间为0.5-1h。

9、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述水热反应温度为120-150℃，时间为12-15h。

10、在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述真空干燥温度为80-100℃，时间为12-24h。

11、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述conife-ldh模板与有机配体2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯的质量比为(0.9-1.2):(1.8-2.1)。

12、在本发明的一种实施方式中，在步骤(3)中，所述含有2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯的浓度为10～12mg/ml。

13、在本发明的一种实施方式中，在步骤(3)中，超声分散时的功率为40w，超声时间为0.5-1h。

14、在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述溶剂热反应温度为100-120℃，时间为24-28h。

15、在本发明的一种实施方式中，步骤(4)所述真空干燥温度为80-100℃，时间为12-24h。

16、本发明还提供了一种按照上述方法制备得到的conife-mof/ldh催化剂。

17、本发明还提供一种上述催化剂在废水的降解中的应用。

18、在本发明的一种实施方式中，所述应用包括降解废水中的磺胺二甲嘧啶、磺胺甲恶唑，磺胺异恶唑，磺胺甲基嘧啶，磺胺嘧啶，磺胺吡啶，磺胺对甲氧嘧啶、磺胺噻唑中的至少一种。

19、在本发明的一种实施方式中，所述降解废水中的磺胺二甲嘧啶的方法包括以下步骤：以碳纸作为阴极，铂片作为阳极，阴阳极平行放置在电解池中，电解池中加入电解质和废水的混合溶液，阴阳极的另一端连接到直流电源的相应电极上，向溶液中持续通入氧气，加入conife-mof/ldh催化剂并持续搅拌。

20、在本发明的一种实施方式中，所述电解质包括na2so4，nacl，k2so4中的至少一种，所述电解质溶液的浓度为0.05～0.1mol/l，所述电解质溶液的ph为2.0～9.0。

21、在本发明的一种实施方式中，电源的输出电流为5.0～35.0ma，阴阳电极的电极间距为2.0cm，通入氧气流速为0.5～1.0l/min。

22、在本发明的一种实施方式中，所述conife-mof/ldh催化剂的用量为0.08～0.2g/l混合溶液。

23、本发明中，电fenton降解水溶液中磺胺二甲嘧啶的方法的原理是：在恒定电流输出的条件下，通入的氧气在阴极下发生双电子转移原位电生成h2o2。而后h2o2再与催化剂表面上金属活性位点接触反应活化生成羟基自由基(·oh)、超氧自由基(·o2-)和单线态氧(1o2)等活性氧，有效促进污染物降解并矿化。而被氧化的金属离子可在阴极发生还原反应，实现金属离子循环利用，提高降解效率。

24、本发明的优点和效果：

25、(1)本发明通过采用水热合成方法，以conife-ldh作为模板，与2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基苯有机配体配位结合，成功制备出一种纳米棒状的mof催化剂。

26、(2)采用本发明方法制备得到的conife-mof/ldh催化剂的比表面积为32.26m2 g-1，存在有序介孔结构，具有较好的催化性能。

27、(3)本发明采用非均相电fenton方法，以conife-mof/ldh为催化剂，对水环境中常见的抗生素磺胺二甲嘧啶进行降解去除，conife-mof/ldh催化剂对磺胺二甲嘧啶表现出高效的降解效率，60min去除率为98％，其toc％在420min内可达到85.66％，且循环使用5次以上的去除率仍在90％以上，具有良好的降解矿化能力及可重复使用性，此外，对水环境中常见的几种磺胺类抗生素也表现出良好高效的降解能力，该方法操作简单，绿色安全，对应用在复杂的水污染中具有较大的潜力。