具有跨膜式转运通道的复合分离膜及其制备方法和应用

本发明涉及膜分离，具体涉及一种具有跨膜式转运通道的复合分离膜及其制备方法、应用和清洁方法。

背景技术：

1、由于石油产品的消费增加，对自然环境构成重大威胁的含油废水越来越多地被排放和溢出。由石墨烯、氧化石墨烯、金属有机骨架、共价有机骨架等二维材料组装而成的层叠膜具有独特的微观纳米结构、优异的表面理化性质和良好的可塑性，在高效油水分离方面具有很大的前景。但是，现有的层叠膜结构导致水的转运途径较长，渗透较慢，从而限制了层叠膜的使用。

2、因此，如何缩短水的转运途径，加速膜渗透成为重要的研究课题。

技术实现思路

1、鉴于背景技术中的问题，本技术提供一种具有跨膜式转运通道的复合分离膜及其制备方法和应用。该复合分离膜具有跨膜式转运通道，能够实现水的跨膜传输，缩短水的转运途径，加速膜渗透。

2、第一方面，本发明提供一种具有跨膜式转运通道的复合分离膜的制备方法，包括以下步骤：

3、将mxene粉末与插层剂混合，超声、稀释后，得到mxene纳米片的分散液；

4、将二硫化钼纳米颗粒分散到所述mxene纳米片的分散液中，得到共混溶液，所述mxene纳米片与所述二硫化钼纳米颗粒的质量比可为3:5-4:5；

5、在基底膜上过滤所述共混溶液，制得具有跨膜式转运通道的复合分离膜。

6、本发明通过将二硫化钼纳米颗粒嵌入mxene纳米片之间，能够在分离膜内部构建出跨膜式转运通道，该通道能够以类似于镶嵌转运蛋白的方式促进更快的跨膜传输，在分离膜领域具有重要意义。另外，本发明方法适应性强，所需设备简单，操作流程方便，成本低，具有明显的工业化推广优势。

7、在一些具体实施例中，所述mxene纳米片与所述二硫化钼纳米颗粒的质量比例如可为3:5、3.1:5、3.2:5、3.3:5、3.4:5、3.5:5、3.6:5、3.7:5、3.8:5、3.9:5或4:5。若质量比过大，则mxene纳米片会完全覆盖二硫化钼纳米颗粒，导致无法形成跨膜式通道；若质量比过小，会导致无法形成二维层叠膜结构，进而导致无法形成跨膜式通道。

8、在一些实施例中，所述二硫化钼纳米颗粒可含有掺杂成分。所述掺杂成分包括四氧化三铁、四氧化三钴、铁酸钴中的至少一种。在二硫化钼纳米颗粒中掺杂以上成分，有利于与二硫化钼协同活化洗涤液中的过一硫酸盐或过二硫酸盐，产生自由基，从而实现去除污染物的自清洁功能。

9、在一些具体实施例中，含有所述掺杂成分的二硫化钼纳米颗粒的制备包括以下步骤：将四氧化三铁、四氧化三钴、铁酸钴中的至少一种与可溶性钼酸盐、脲类化合物在溶剂中混合并反应。该反应为一步水热反应。

10、优选地，含有所述掺杂成分的二硫化钼纳米颗粒的制备包括以下步骤：将钼酸钠、硫脲、四氧化三铁与超纯水混合，并使其反应。采用该方法制得的四氧化三铁掺杂的二硫化钼(简称fm)具有优异的稳定性、特定的表面积和花状结构，可促进有效的污染物暴露。fm和mxene结合导致产生极其不规则的表面，形成广泛的膜结构，让人联想到紧密堆积的磷脂双层。花状fm复合材料与mxene的结合使所得膜具有更好的界面亲水性，密集的表面粗糙度和增强的渗透性，赋予该膜优异的性能。此外，mos2具有可调节的制备工艺、高机械和热稳定性、可见光响应和活化过氧单硫酸盐(pms)性能，是环境修复的有前途的材料。四氧化三铁具有良好的铁磁性、稳定的晶体结构和优异的催化活性，也是与mos2协同活化pms的有利材料，可实现膜自清洁。通过真空辅助自组装制备复合分离膜，fm不仅可以通过跨膜式通道增强物质的筛分效果，而且可以发挥增强的可见光自清洁效果。其在可见光照射下激活洗涤液产生活性自由基去降解膜上的有机污染物，从而实现通量恢复和自清洁的效果。

11、在一些具体实施例中，在含有所述掺杂成分的二硫化钼纳米颗粒中，二硫化钼与所述掺杂成分的质量比可为3.8:1-4.2:1，例如可为3.8:1、3.9:1、4.0:1、4.1:1或4.2:1。掺杂成分投加量过多则会导致团聚，不能形成所需的花状结构。掺杂成分投加量过少则无法发挥其特性。

12、在一些具体实施例中，所述可溶性钼酸盐可包括钼酸钠、钼酸铵中的至少一种。所述脲类化合物可包括硫脲、脲中的至少一种。所述溶剂可包括水。

13、在一些实施例中，所述mxene纳米片的分散液的制备包括：将碳化铝钛与刻蚀溶液混合反应，分离后得到mxene粉末；将所述mxene粉末与插层剂混合，超声处理，用水稀释后，得到分散液。所述分散液中含有mxene纳米片，其为超薄结构，厚度可为1-10纳米。

14、在一些具体实施例中，所述mxene纳米片的分散液的质量浓度可为0.03-0.07mg/ml，例如可为0.03mg/ml、0.04mg/ml、0.05mg/ml、0.06mg/ml或0.07mg/ml，优选为0.05mg/ml。若浓度过小，会导致制膜需要的溶液体积太大，不利于制备。若浓度太大，会导致分散不均匀，制备的膜结构有缺陷。

15、在一些具体实施例中，所述刻蚀溶液包括氟化锂的盐酸溶液。所述刻蚀溶液的制备包括：将氟化锂完全溶解到盐酸溶液中。优选地，氟化锂的质量可为0.5-1.5g，例如可为0.8-1.2g。所述盐酸溶液的浓度可为10-15mol/l，例如可为11-13mol/l。所述盐酸溶液的体积用量可为5-15ml，例如可为8-12ml。

16、在一些具体实施例中，所述插层剂包括二甲基亚砜。

17、在一些具体实施例中，所述分离包括离心。

18、在一些具体实施例中，所述mxene粉末的制备包括：在35-45℃下，将碳化铝钛粉末缓慢加入到所述刻蚀溶液中磁力搅拌20-30小时，得到黑色产物；将所述黑色产物经离心分离，并用超纯水洗涤至ph值达到6左右。

19、在制得所述mxene粉末后，可将所述mxene粉末(黑色)与二甲基亚砜(插层剂，40-60毫升，例如45-55毫升)在密闭气氛中混合并超声处理(功率可为200-280瓦，例如230-250瓦)4-8小时(例如5-7小时)，最后用水稀释，得到超薄mxene纳米片的分散液。

20、在一些实施例中，所述过滤包括负压抽滤。本发明的负压抽滤过程实际上是真空辅助自组装过程，抽滤后即可在分离膜中构建出跨膜式纳米通道，赋予该膜跨膜运输的特性。

21、在一些实施例中，所述基底膜为醋酸纤维素膜。

22、第二方面，本发明提供通过本发明第一方面的制备方法获得的复合分离膜，所述复合分离膜具有跨膜式转运通道。

23、本发明通过在基底膜上过滤mxene和二硫化钼纳米颗粒的共混溶液，制备了复合分离膜。该复合分离膜具有更好的界面亲水性，更大的表面粗糙度和增强的渗透性。这些效应协同作用，使所得膜的纯水通量非常高(3.12×104升/平方米*小时以上)，超过不含二硫化钼纳米颗粒的对照膜(6.15×103升/平方米*小时)5倍以上(参见图5)。此外，复合分离膜对油混合物(3.75×103升/平方米*小时，参见图3a)和乳液(4.25×102升/平方米*小时，参见图3b)的渗透性增强，分离率最高达99％(参见图3a和3b)。另外，本发明的复合分离膜还具有高截留率。

24、第三方面，本发明提供本发明第二方面的复合分离膜在水处理领域的应用。

25、第四方面，本发明提供本发明第二方面的复合分离膜的清洁方法，包括以下步骤：

26、将处理废水后的复合分离膜浸泡于洗涤液中，并在可见光照射下进行自清洁，其中，所述洗涤液为过一硫酸盐溶液或过二硫酸盐溶液。

27、将复合分离膜处理废水后，复合分离膜会经历一定程度的膜污染。在可见光的照射下，将被污染的复合分离膜浸泡在过一硫酸盐溶液或过二硫酸盐溶液中，mxene和二硫化钼、特别是再结合上述掺杂成分，可以协同激活过一硫酸盐或过二硫酸盐而产生活性自由基，通过攻击膜表面的有机污垢，将其分解，从而可以清洁被堵塞的膜孔，恢复通量，实现自清洁的目的。本发明的复合分离膜在可见光辅助下可高效减缓膜污染。

28、经过本发明清洁方法清洁后，复合分离膜的水通量可以恢复99％以上(参见图4)。

29、在本发明中，通量恢复率是指经历过滤且被清洗后的复合分离膜的纯水通量与过滤前的初始纯水通量的比值。其值越接近100％，则表明膜的抗污染性能越好，重复使用性越好。

30、在一些实施例中，所述过一硫酸盐包括过一硫酸氢钾、过一硫酸氢钠中的至少一种。所述过二硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。

31、相比现有技术，本发明的有益效果：

32、1、本发明提供一种具有跨膜式转运通道的复合分离膜的制备方法，通过将二硫化钼纳米颗粒嵌入mxene纳米片之间，能够在分离膜内部构建出跨膜式转运通道，该通道能够以类似于镶嵌转运蛋白的方式促进更快的跨膜传输，在分离膜领域具有重要意义。

33、2、本发明采用含有掺杂成分的二硫化钼纳米颗粒，特别是四氧化三铁掺杂的二硫化钼与mxene纳米片结合来构建跨膜式纳米通道，能够使复合分离膜具有更好的界面亲水性，密集的表面粗糙度和增强的渗透性，赋予该膜优异的性能。

34、3、在可见光下，被严重污染的复合分离膜的渗透率可以恢复99％，具有卓越的光催化自清洁能力。

35、4、本发明方法适应性强，所需设备简单，操作流程方便，成本低，具有明显的工业化推广优势。